4.2: El Método Variacional

Pasemos ahora al otro método que se utiliza para resolver las ecuaciones de Schrödinger aproximadamente, el método variacional. En este enfoque, uno debe volver a tener alguna función de onda razonable\(\psi^{(0)}\) que se utilice para aproximar la verdadera función de onda. Dentro de esta función de onda aproximada, se incrusta una o más variables {\(\alpha_J\)} que posteriormente se varían para lograr un mínimo en la energía de\(\psi^{(0)}\) computado como un valor de expectativa del verdadero hamiltoniano\(H\):

\[E({\alpha_J}) = \dfrac{\langle\psi^{(0)}| H | \psi^{(0)}\rangle}{\langle\psi^{(0)} | \psi^{(0)}\rangle}\nonumber \]

Los valores óptimos de los\(\alpha_J\) parámetros se determinan haciendo

\[\dfrac{dE}{d\alpha_J} = 0\nonumber \]

Para lograr el mínimo energético deseado. También debemos verificar que la segunda matriz derivada

\[\dfrac{\partial^2E}{\partial\alpha_J \partial \alpha_L}\nonumber \]

tiene todos los valores propios positivos, de lo contrario uno puede no haber encontrado el mínimo.

La base teórica subyacente al método variacional se puede entender a través de la siguiente derivación. Supongamos que alguien conocía los propios estados exactos (es decir, verdaderos\(\psi_K\) y verdaderos\(E_K\)) del verdadero hamiltoniano\(H\). Estos estados obedecen

\[H \psi_K = E_K \psi_K.\nonumber \]

Debido a que estos verdaderos estados forman un conjunto completo (se puede demostrar que las funciones propias de todos los operadores hamiltonianos que alguna vez encontramos tienen esta propiedad), nuestra llamada “función de onda de prueba”\(\psi^{(0)}\) puede, en principio, expandirse en términos de estos\(\psi_K\):

\[\psi^{(0)} = \displaystyle \sum_K c_K \psi_K.\nonumber \]

Antes de continuar, permítame superar un probable error. Lo que estoy pasando ahora es sólo una derivación de la fórmula de trabajo del método variacional. La fórmula final no va a requerir que sepamos nunca la exacta\(\psi_K\) o la exacta\(E_K\), pero se nos permite utilizarlas como herramientas en nuestra derivación porque sabemos que existen aunque nunca las conocemos.

Con la expansión anterior de nuestra función de prueba en términos de las funciones propias exactas, sustituyamos ahora esto en la cantidad

\[\dfrac{\langle\psi^{(0)}| H | \psi^{(0)}\rangle}{\langle\psi^{(0)} | \psi^{(0)}\rangle}\nonumber \]

que el método variacional nos instruye a computar:

\[E=\dfrac{\langle\psi^{(0)}| H | \psi^{(0)}\rangle}{\langle\psi^{(0)} | \psi^{(0)}\rangle}= \dfrac{\left \langle \displaystyle \sum_K c_K \psi_K | H | \displaystyle \sum_L c_L \psi_L \right \rangle}{\left \langle\displaystyle \sum_K c_K \psi_K|\displaystyle \sum_L c_L \psi_L \right \rangle} \nonumber \]

Utilizando el hecho de que los\(\psi_K\) obedecen\(H\psi_K = E_K \psi_K\) y que los\(\psi_K\) son ortonormales

\[\langle\psi_K|\psi_L\rangle = \delta_{K.L}\nonumber \]

la expresión anterior reduce a

\[E = \dfrac{\displaystyle \sum_K \langle c_K \psi_K | H | c_K \psi_K\rangle}{\displaystyle \sum_K\langle c_K \psi_K| c_K \psi_K\rangle} = \dfrac{\displaystyle \sum_K |c_K|^2 E_K}{\displaystyle \sum_K|c_K|^2}.\nonumber \]

Una de las propiedades básicas del tipo de hamiltoniano que encontramos es que tienen un estado de menor energía. A veces decimos que están delimitados desde abajo, lo que significa que sus estados energéticos no continúan hasta el final de menos el infinito. Hay sistemas para los que no es así (vimos uno antes al estudiar el efecto Stark), pero ahora vamos a suponer que no estamos tratando con tales sistemas. Esto nos permite introducir la desigualdad\(E_K \geq E_0\) que dice que todas las energías son superiores o iguales a la energía del estado más bajo que denotamos\(E_0\). Introducir esta desigualdad en la expresión anterior da

\[E \geq \dfrac{\displaystyle \sum_K |c_K|^2 E_0}{\displaystyle \sum_K|c_K|^2} = E_0.\nonumber \]

Esto significa que la energía variacional, calculada como

\[\dfrac{\langle\psi^{(0)}| H | \psi^{(0)}\rangle}{\langle\psi^{(0)} | \psi^{(0)}\rangle} \label{energy}\]

estará por encima de la verdadera energía del estado fundamental sin importar la función de prueba\(\psi^{(0)}\) que utilicemos.

El significado del resultado anterior que\(E \geq E_0\) es el siguiente. Se nos permite incrustar en nuestros\(\psi^{(0)}\) parámetros de función de onda de prueba que podemos variar para hacer\(E\), calculados\(\ref{energy}\) como Ecuación lo más bajo posible porque sabemos que nunca podemos hacerlo más bajo que la verdadera energía del estado fundamental. La filosofía entonces es variar los parámetros en\(\psi^{(0)}\) para renderizar\(E\) lo más bajo posible, porque cuanto más cerca\(E\) está\(E_0\) de lo “mejor” es nuestra función de onda variacional. Permítanme ahora demostrar cómo se usa el método variacional de tal manera resolviendo un problema de ejemplo.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\): Two electron Atoms

Supongamos que se le da una onda de pruebafunción de la forma:

\[ \phi = \dfrac{Z_e^3}{\pi a_0^3}\exp\left(\dfrac{-Z_er_1}{a_0}\right) \exp\left(\dfrac{-Z_er_2}{a_0}\right)​\nonumber \]

para representar un ion de dos electrones de carga nuclear\(Z\) y supongamos que tienes la suerte de que ya he evaluado la expresión energética variacional (Ecuación\ ref {energía}, a la que voy a llamar\(W\), para ti y encontré

\[W =\left(Z_e^2-2ZZ_e+\dfrac{5}{8}Z_e\right)\dfrac{e^2}{a_0} .\nonumber \]

Ahora, vamos a encontrar el valor óptimo del parámetro variacional\(Z_e\) para una carga nuclear arbitraria\(Z\) mediante el ajuste\(= 0\). Después de encontrar el valor óptimo de\(Z_e\), entonces encontraremos la energía óptima al enchufar esta\(Z_e\) en la\(W\) expresión anterior.

\[\begin{align*} \dfrac{dW}{dZ_e}= \left(2Z_e-2Z+\dfrac{5}{8}​\right)\dfrac{e^2}{a_0}&= 0 \\[4pt] 2Z_e - 2Z +\dfrac{5}{8} &= 0 \\[4pt] 2Ze &= 2Z -\dfrac{5}{8} \\[4pt] Z_e &= Z - \dfrac{5}{16} \\[4pt] &= Z - 0.3125 \end{align*}\]

Tenga en cuenta que 0.3125 representa el factor de blindaje de un electrón 1s al otro, reduciendo la carga nuclear efectiva óptima en esta cantidad (aquellos familiarizados con las Reglas de Slater no se sorprenderán con este número). Ahora, el uso de este óptimo\(Z_e\) en nuestra expresión energética da

\[ \begin{align*} W &= Z_e\left(2Z_e-2Z+\dfrac{5}{8}​\right)​\dfrac{e^2}{a_0}​ \\[4pt] &=\left(Z-\dfrac{5}{16}​\right) \left(\left(Z-\dfrac{5}{16}​\right)-2Z+​\dfrac{5}{8}\right)​\dfrac{e^2}{a_0}​ \\[4pt]&=\left(Z-\dfrac{5}{16}​\right)\left(-Z+\dfrac{5}{16}​\right)​\dfrac{e^2}{a_0} \\[4pt]&= -\left(Z-\dfrac{5}{16}​\right)\left(Z-\dfrac{5}{16}​\right) \dfrac{e^2}{a_0} \\[4pt] &= -\left(Z-\dfrac{5}{16}​\right)^2\dfrac{e^2}{a_0} \\[4pt] &= - (Z - 0.3125)^2(27.21) {\rm eV}\end{align*}\]

Dado que\(a_0\) es el radio de Bohr 0.529 Å,\(e^2/a_0\) = 27.21 eV, o una unidad atómica de energía. ¿Esta energía es buena? Las energías totales de algunos átomos e iones de dos electrones se han determinado experimentalmente como se muestra en la Tabla\(\PageIndex{1}\) siguiente. Usando nuestra expresión optimizada para\(W\), calculemos ahora las energías totales estimadas de cada uno de estos átomos e iones, así como el porcentaje de error en nuestra estimación para cada ion.

Cuadro\(\PageIndex{1}\): Comparación de las energías totales experimentales (verdaderas) con las predichas para especies seleccionadas de dos electrones.

Z	Atom	Experimental	Calculado	% de error
1	H ^-	-14.35 eV	-12.86 eV	10.38%
2	Él	-78.98 eV	-77.46 eV	1.92%
3	Li ^+	-198.02 eV	-196.46 eV	0.79%
4	Ser ^+2	-371.5 eV	-369.86 eV	0.44%
5	B ^+3	-599.3 eV	-597.66 eV	0.27%
6	C ^+4	-881.6 eV	-879.86 eV	0.19%
7	N ^+5	-1218.3 eV	-1216.48 eV	0.15%
8	O ^+6	-1609.5 eV	-1607.46 eV	0.13%

Los errores de energía son esencialmente constantes en el rango de\(Z\), pero producen un mayor porcentaje de error en Z.

Aparte: En 1928, cuando la mecánica cuántica era bastante joven, no se sabía si el ion hidruro aislado, en fase gaseosa\(H^-\), era estable con respecto a la pérdida de un electrón para formar un átomo de hidrógeno. Comparemos nuestra energía total estimada\(H^-\) para con la energía del estado fundamental de un átomo de hidrógeno y un electrón aislado (que se sabe que es -13.60 eV). Cuando usamos nuestra expresión para W y take\(Z = 1\), obtenemos\(W = -12.86\) eV, que es mayor que -13.6 eV (\(H + e^-\)), por lo que este simple cálculo variacional predice erróneamente\(H^-\) que es inestable. Los tratamientos variacionales más complicados dan una energía de estado fundamental\(H^-\) de -14.35 eV, de acuerdo con el experimento y coincidiendo en que efectivamente\(H^-\) es estable con respecto al desprendimiento de electrones.

Colaboradores y Atribuciones

• Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry

• Integrated by Tomoyuki Hayashi (UC Davis)