9.5: Teoría de la perturbación dependiente del tiempo

Introducción: Formalismo general

Miramos a un hamiltoniano con\(V(t)\) alguna perturbación dependiente del tiempo

\[H=H^0+V(t) \label{eq1}\]

así que ahora la función de onda tendrá dependencia del tiempo inducida por la perturbación. Nuestro punto de partida es el conjunto de autoestados\(|n\rangle\) del imperturbable hamiltoniano\(H^0|n\rangle =E_n|n\rangle\), fíjense que no estamos etiquetando con un cero, no\(E^0_n\), porque con un hamiltoniano dependiente del tiempo, la energía no se conservará, por lo que no tiene sentido buscar correcciones energéticas. Lo que sucede en cambio, siempre que la perturbación no sea demasiado grande, es que el sistema hace transiciones entre los autoestados\(|n\rangle\) de\(H^0\).

Por supuesto, incluso para\(V=0\), las funciones de onda tienen la dependencia habitual del tiempo,

\[ |\psi(t)\rangle =\sum_nc_ne^{-iE_nt/\hbar} |n\rangle \label{9.5.1}\]

con la constante\(c_n\) del's. Lo que sucede al introducir\(V(t)\) es que los propios\(c_n\)'s adquieren dependencia del tiempo,

\[ |\psi(t)\rangle =\sum_nc_n(t)e^{-iE_nt/\hbar} |n\rangle \label{9.5.2}\]

y esta dependencia del tiempo está determinada por la ecuación de Schrödinger con la hamiltoniana en la ecuación\ ref {eq1}

\[ i\hbar \dfrac{\partial}{\partial t}\sum_nc_n(t)e^{-iE_nt/\hbar} |n\rangle =(H^0+V(t))\sum_nc_n(t)e^{-iE_nt/\hbar} |n\rangle \label{9.5.3}\]

por lo\[ i\hbar \sum_n\dot{c_n}(t)e^{-iE_nt/\hbar} |n\rangle =V(t)\sum_nc_n(t)e^{-iE_nt/\hbar} |n\rangle \label{9.5.4}\]

Tomando el producto interno con el sujetador\(\langle m|e^{iE_mt/\hbar}\), e introduciendo\(\omega_{mn}=\dfrac{E_m-E_n}{\hbar}\),

\[ i\hbar \dot{c}_m=\sum_n\langle m|V(t)|n\rangle c_ne^{i\omega_{mn}t} =\sum_n V_{mn}e^{i\omega_{mn}t}c_n \label{9.5.5}\]

Esta es una ecuación diferencial matricial para los\(c_n\)'s:

\[ i\hbar \begin{pmatrix} \dot{c}_1\\ \dot{c}_2\\ \dot{c}_3\\ .\\ . \end{pmatrix}=\begin{pmatrix} V_{11}& V_{12}e^{i\omega_{12}t}&.&.&.\\ V_{21}e^{i\omega_{12}t}& V_{22}&.&.&.\\ .&.&V_{33}&.&.\\ .&.&.&.&.\\ .&.&.&.&.\end{pmatrix}\begin{pmatrix} c_1\\ c_2\\ c_3\\ .\\ .\end{pmatrix} \label{9.5.6}\]

y resolver este conjunto de ecuaciones acopladas nos dará los\(c_n(t)\)'s, y de ahí la probabilidad de encontrar el sistema en cualquier estado particular en cualquier momento posterior.

Si el sistema está en estado inicial\(|i\rangle\) at\(t=0\), la amplitud de probabilidad para que esté en estado\(|f\rangle\) en el tiempo\(t\) es al orden principal en la perturbación\[ c_f(t)=\delta_{fi}-\dfrac{i}{\hbar} \int_0^t V_{fi}(t′)e^{i\omega_{fi}t′}dt′. \label{9.5.7}\]

Por lo tanto, la probabilidad de que el sistema esté de hecho en estado\(|f\rangle\) en el momento\(t\) es\[|c_f(t)|^2=\dfrac{1}{\hbar^2}\left| \int_0^t V_{fi}(t′)e^{i\omega_{fi}t′}dt′\right|^2. \label{9.5.8}\]

Obviamente, esto solo va a ser una buena aproximación si predice que la probabilidad de transición es pequeña; de lo contrario, necesitamos ir al orden superior, usando la Representación de Interacción (o una solución exacta como esa en la siguiente sección).

Ejemplo\(\PageIndex{1}\): Kicking an Oscillator

Supongamos que un simple oscilador armónico está en su estado fundamental\(|0\rangle\) en\(t=-\infty\). Está perturbado por un pequeño potencial dependiente del tiempo\(V(t)=-eExe^{-t^2/\tau^2}\). ¿Cuál es la probabilidad de encontrarlo en el primer estado excitado\(|1\rangle\) en\(t=+\infty\)?

Solución

Aquí

\[V_{fi}(t′)=-eE\langle 1|x|0\rangle e^{-t′^2/\tau^2}\]

y

\[x=\sqrt{\hbar /2m\omega}(a+a^{\dagger})\]

a partir del cual se puede evaluar la probabilidad. Es

\[(e^2E^2/\hbar^2)(\hbar /2m\omega )\pi \tau^2e^{-\omega^2\tau^2/2}.\]

Vale la pena pensar en las interpretaciones físicas por muy largo y por tiempos muy cortos, y explicar la significación del tiempo para el que la probabilidad es máxima.

El sistema de dos estados: una solución exacta

Para el caso particular de un sistema de dos estados perturbado por un campo externo periódico, la ecuación matricial anterior puede resolverse exactamente. Por supuesto, los sistemas físicos reales tienen más de dos estados, pero de hecho para algunos casos importantes dos de los estados pueden estar fuertemente acoplados entre sí, pero solo débilmente acoplados a otros estados, y el análisis luego se vuelve relevante. Un ejemplo famoso, el maser de amoníaco, se discute al final de la sección.

Para un sistema de dos estados, entonces, la función de onda más general es

\[ |\psi(t)\rangle =c_1(t)e^{-iE_1t/\hbar} |1\rangle +c_2(t)e^{-iE2t/\hbar} |2\rangle \label{9.5.9}\]

y la ecuación diferencial para los\(c_n(t)\)'s es:

\[ i\hbar \begin{pmatrix}\dot{c}_1\\ \dot{c}_2\end{pmatrix}=\begin{pmatrix} 0&Ve^{i\omega t}e^{i\omega_{12}t}\\ Ve^{-i\omega t}e^{-i\omega_{12}t}&0 \end{pmatrix}\begin{pmatrix} c_1\\ c_2\end{pmatrix}. \label{9.5.10}\]

Escribiendo\(\omega +\omega_{12}=\alpha\) por conveniencia, las ecuaciones acopladas son:\[ \begin{matrix} i\hbar \dot{c}_1=Ve^{i\alpha t}c_2\\ i\hbar \dot{c}_2=Ve^{-i\alpha t}c_1. \end{matrix} \label{9.5.11}\]

Estas dos ecuaciones de primer orden se pueden transformar en una sola ecuación de segundo orden diferenciando la segunda, sustituyendo luego\(\dot{c}_1\) de la primera y\(c_1\) de la segunda para dar\[ \ddot{c}_2=-i\alpha  \dot{c}_2-\dfrac{V^2}{\hbar^2}c_2. \label{9.5.12}\]

Esta es una ecuación diferencial estándar de segundo orden, resuelta poniendo en una solución de prueba\(c_2(t)=c_2(0)e^{i\Omega t}\). Esto satisface la ecuación si

\[ \Omega =-\dfrac{\alpha}{2} \pm \sqrt{\dfrac{\alpha^2}{4}+\dfrac{V^2}{\hbar^2}}, \label{9.5.13}\]

entonces, volviendo al original\(\omega +\omega_{12}=\alpha\), la solución general es:

\[ c_2(t)=e^{-i\dfrac{(\omega -\omega_{21})}{2}t} \left( Ae^{i\sqrt{\left(\dfrac{\omega -\omega_{21}}{2}\right)^2+\dfrac{V^2}{\hbar^2}} t}+Be^{-i\sqrt{\left(\dfrac{\omega -\omega_{21}}{2}\right)^2+\dfrac{V^2}{\hbar^2}} t} \right) \label{9.5.14}.\]

Tomando el estado inicial para ser\(c_1(0)=1,\;  c_2(0)=0\) da\(A=-B\).

Para fijar la constante general, tenga en cuenta que en\(t = 0\),

\[ \dot{c}_2(0)  =  \dfrac{V}{i\hbar} c_1(0)  = \dfrac{ V}{i\hbar} . \label{9.5.15}\]

Por lo tanto

\[ |c_2(t)|^2=\dfrac{\dfrac{V^2}{\hbar^2}}{\left(\dfrac{\omega -\omega_{21}}{2}\right)^2+\dfrac{V^2}{\hbar^2}} \sin^2 \left( \sqrt{\left(\dfrac{\omega -\omega_{21}}{2}\right)^2+\dfrac{V^2}{\hbar^2}} t\right) . \label{9.5.16}\]

Obsérvese en particular el resultado si\(\omega =\omega_{12}\):

\[ |c_2(t)|^2=\sin^2\left( \dfrac{Vt}{\hbar} \right). \label{9.5.17}\]

Suponiendo\(E_2>E_1\), y que el sistema de dos estados esté inicialmente en el estado fundamental\(|1\rangle\), esto significa que después de un tiempo\(h/4V\) el sistema ciertamente estará en estado\(|2\rangle\), y oscilará de un lado a otro entre los dos estados con el periodo\(h/2V\).

Es decir, un período precisamente cronometrado que se pasa en un campo oscilante puede impulsar una colección de moléculas todas en el estado fundamental para que estén todas en un estado excitado. El máser de amoníaco funciona enviando una corriente de moléculas de amoníaco, viajando a velocidad conocida, bajando por un tubo que tiene un campo oscilante para una longitud definida, por lo que las moléculas que emergen en el otro extremo son todas (o casi todas, dependiendo de la precisión de la velocidad entrante, etc.) en el primer excitado estado. La aplicación de una pequeña cantidad de radiación electromagnética de la misma frecuencia a las moléculas salientes provocará que algunas se desintegren, generando radiación intensa y por lo tanto un período mucho más corto para que todos se desintegren, emitiendo radiación coherente.

Una perturbación “repentina”

Una perturbación repentina se define aquí como un cambio repentino de un hamiltoniano independiente del tiempo\(H_0\) a otro\(H′_0\), siendo el tiempo de conmutación mucho más corto que cualquier período natural del sistema. En este caso, la teoría de la perturbación es irrelevante: si el sistema se encuentra inicialmente en un estado propio\(|n\rangle\) de\(H_0\), simplemente hay que escribirlo como una suma sobre los propios estados de\(H′_0\),\(|n\rangle =\sum_{n′}|n′\rangle \langle n′|n\rangle \). La parte no trivial del problema está en establecer que el cambio es lo suficientemente repentino, al estimar el tiempo real que tarda el hamiltoniano en cambiar, y los períodos de movimiento asociados con el estado\(|n\rangle\) y con sus transiciones a estados vecinos.

Perturbaciones armónicas: regla de oro de Fermi

Consideremos un sistema en un estado inicial\(|i\rangle\) perturbado por un potencial periódico\(V(t)=Ve^{-i\omega t}\) encendido en\(t=0\). Por ejemplo, esto podría ser un átomo perturbado por un campo eléctrico oscilante externo, como una onda de luz incidente.

¿Cuál es la probabilidad de que en un momento posterior\(t\) el sistema esté en estado\(|f\rangle\)?

Recordemos la ecuación diferencial matricial para los\(c_n\)'s (Ecuación\ ref {9.5.6})

\[ i\hbar \begin{pmatrix} \dot{c}_1\\ \dot{c}_2\\ \dot{c}_3\\ .\\ . \end{pmatrix}=\begin{pmatrix} V_{11}& V_{12}e^{i\omega_{12}t}&.&.&.\\ V_{21}e^{i\omega_{12}t}& V_{22}&.&.&.\\ .&.&V_{33}&.&.\\ .&.&.&.&.\\ .&.&.&.&.\end{pmatrix}\begin{pmatrix} c_1\\ c_2\\ c_3\\ .\\ .\end{pmatrix} \nonumber \]

Dado que el sistema definitivamente está en estado\(|i\rangle\) en\(t=0\), el vector ket a la derecha es inicialmente\(c_i=1,\; c_{j\neq i}=0\).

La aproximación de primer orden para mantener\(c_i=1,\; c_{j\neq i}=0\) el vector a la derecha, es decir, para resolver las ecuaciones\[ i\hbar \dot{c}_f(t)=V_{fi}e^{i\omega_{fi}t}. \label{9.5.18}\]

Integrando esta ecuación, la amplitud de probabilidad para que un átomo en estado\(|i\rangle\) inicial esté en estado\(|f\rangle\) después del tiempo\(t\) es, a primer orden:

\[ \begin{align} c_f(t) &=-\dfrac{i}{\hbar} \int_0^t \langle f| V|i\rangle e^{i(\omega_{fi}-\omega )t′}dt′ \\[5pt] &=-\dfrac{i}{\hbar} \langle f|V|i\rangle \dfrac{e^{i(\omega_{fi}-\omega )t}-1}{i(\omega_{fi}-\omega )}. \end{align} \label{9.5.19}\]

Por lo tanto, la probabilidad de transición es

\[ \begin{align} P_{i\to f}(t) &=|c_f|^2 \\[5pt] &=\dfrac{1}{\hbar^2}|\langle f|V|i\rangle |^2\left( \dfrac{\sin((\omega_{fi}-\omega )t/2)}{(\omega_{fi}-\omega )/2}\right)^2 \label{9.5.20} \end{align}\]

y nos interesa el gran\(t\) límite.

Escribiendo\(\alpha =(\omega_{fi}-\omega )/2\), nuestra función tiene la forma\(\dfrac{\sin^2\alpha t}{\alpha^2}\). Esta función tiene un pico en\(\alpha =0\), con valor máximo\(t^2\), y ancho de orden\(1/t\), por lo que un peso total de orden\(t\). La función tiene más picos en\(\alpha t=(n+1/2)\pi\). Estos están delimitados por el denominador at\(1/\alpha^2\). Para grandes\(t\) su contribución viene de un rango de orden\(1/t\) también, y como\(t\to \infty\) la función tiende a una\(\delta\) función en el origen, pero multiplicada por\(t\).

Esta divergencia nos está diciendo que existe una tasa de probabilidad finita para la transición, por lo que la probabilidad de transición es proporcional al tiempo transcurrido. Por lo tanto, debemos dividirnos por\(t\) para obtener la tasa de transición.

Para obtener el resultado cuantitativo, necesitamos evaluar el peso del término de\(\delta\) función. Utilizamos el resultado estándar

\[\int_{-\infty}^{\infty} \left( \dfrac{\sin\xi}{\xi}\right)^2d\xi =\pi\]

para encontrar

\[\int_{-\infty}^{\infty} \left(\dfrac{\sin\alpha t}{\alpha} \right)^2d\alpha =\pi t\]

y por lo tanto

\[ \lim_{t\to \infty} \dfrac{1}{t}\left(\dfrac{\sin\alpha t}{\alpha} \right)^2=\pi \delta (\alpha ). \label{9.5.21}\]

Ahora bien, la tasa de transición es la probabilidad de transición dividida por\(t\) en el\(t\) límite grande, es decir,

\[ \begin{align} R_{i\to f}(t)&=\lim_{t\to \infty} \dfrac{P_{i\to f}(t)}{t} \\&=\lim_{t\to \infty} \dfrac{1}{t}\dfrac{1}{\hbar^2}|\langle f|V|i\rangle |^2\left[ \dfrac{\sin((\omega_{fi}-\omega )t/2)}{(\omega_{fi}-\omega )/2}\right] \\ &=\dfrac{1}{\hbar^2}|\langle f|V|i\rangle |^2\pi \delta (\dfrac{1}{2}(\omega_{fi}-\omega )) \\ &=\dfrac{2\pi}{\hbar^2}|\langle f|V|i\rangle |^2\delta (\omega_{fi}-\omega ) \label{9.5.22} \end{align} \]

Esta última línea es la Regla de Oro de Fermi: la estaremos usando mucho. Te puede preocupar que en el largo plazo que hemos tomado la probabilidad de transición es de hecho divergente, entonces, ¿cómo podemos usar la teoría de perturbación de primer orden? El punto es que para una transición con\(\omega_{fi}\neq \omega\), significa “largo tiempo”\((\omega_{fi}-\omega )t\gg 1\), esto puede ser todavía un tiempo muy corto comparado con el tiempo medio de transición, que depende del elemento matriz. De hecho, la Regla de Fermi concuerda extremadamente bien con el experimento cuando se aplica a los sistemas atómicos.

Otra derivación de la regla de oro

En realidad, cuando la luz cae sobre un átomo, el potencial periódico completo no se enciende repentinamente, en una escala de tiempo atómico, sino que se acumula a lo largo de muchos ciclos (del átomo y de la luz). Baym vuelve a derivar la Regla de Oro asumiendo el límite de un encendido muy lento,\[ V(t)=e^{\varepsilon t}Ve^{-i\omega t} \label{9.5.23}\]

con\(\varepsilon\) muy pequeñas, así que\(V\) se encendieron muy poco a poco en el pasado, y estamos mirando a veces mucho más pequeñas que\(1/\varepsilon\). Entonces podemos tomarnos el tiempo inicial para ser\(-\infty\), es decir,\[ c_f(t)=-\dfrac{i}{\hbar} \int_{-\infty}^{t} \langle f| V|i\rangle e^{i(\omega_{fi}-\omega -i\varepsilon )t′} dt′=-\dfrac{1}{\hbar} \dfrac{e^{i(\omega_{fi}-\omega -i\varepsilon )t}}{\omega_{fi}-\omega -i\varepsilon} \langle f|V|i\rangle \label{9.5.24}\]

por lo\[ |c_f(t)|^2=\dfrac{1}{\hbar^2}\dfrac{e^{2\varepsilon t}}{(\omega_{fi}-\omega )^2+\varepsilon^2} |\langle f|V|i\rangle |^2 \label{9.5.25}\]

y la tasa de cambio de tiempo

\[ \dfrac{d}{dt}|c_f(t)|^2=\dfrac{1}{\hbar^2}\dfrac{2\varepsilon e^{2\varepsilon t}}{(\omega_{fi}-\omega )^2+\varepsilon^2}|\langle f|V|i\rangle |^2 . \label{9.5.26}\]

En el límite\(\varepsilon \to 0\), la función

\[ \dfrac{2\varepsilon}{(\omega_{fi}-\omega )^2+\varepsilon^2}\to 2\pi \delta (\omega_{fi}-\omega ) \label{9.5.27}\]

dando de nuevo la Regla de Oro (Ecuación\ ref {9.5.22}).

Perturbaciones armónicas: transiciones de segundo orden

A veces el elemento de matriz de primer orden\(\langle f|V|i\rangle\) es idéntico cero (paridad, Wigner-Eckart, etc.) pero otros elementos de la matriz no son cero, y la transición se puede lograr mediante una ruta indirecta. En las notas sobre la representación de interacción, derivamos la amplitud de probabilidad para el proceso de segundo orden,

\[ c^{(2)}_n(t)=\left(\dfrac{1}{i\hbar}\right)^2\sum_n\int_0^t \int_0^{t′}dt′dt′′e^{-i\omega_f(t-t′)}\langle f|V_S(t′)|n\rangle e^{-i\omega_n(t′-t′′)}\langle n|V_S(t′′)|i\rangle e^{-i\omega_it′′}, \label{9.5.28}\]

Tomando la perturbación armónica gradualmente encendida

\[V_S(t)=e^{\varepsilon t}Ve^{-i\omega t}\]

y el tiempo inicial\(-\infty\), como antes,

\[ c^{(2)}_n(t)=\left(\dfrac{1}{i\hbar}\right)^2 \sum_n\langle f|V|n\rangle \langle n|V|i\rangle e^{-i\omega_ft}\int_{-\infty}^{t}dt′\int_{-\infty}^{t′}dt′′ e^{i(\omega_f-\omega_n-\omega -i\varepsilon )t′}e^{i(\omega_n-\omega_i-\omega -i\varepsilon )t′′}. \label{9.5.29}\]

Exactamente como en la Regla de Oro de primer orden, podemos encontrar la tasa de transición:

\[ \dfrac{d}{dt}|c^{(2)}_n(t)|^2=\dfrac{2\pi}{\hbar^4}\left| \sum_n\dfrac{\langle f|V|n\rangle \langle n|V|i\rangle}{\omega_n-\omega_i-\omega -i\varepsilon} \right|^2\delta (\omega_f-\omega_i-2\omega ). \label{9.5.30}\]

(El\(\hbar^4\) en el denominador va a\(\hbar\) la sustitución de las frecuencias\(\omega\) por energías\(E\), tanto en el denominador como en la función delta, recuerde que si\(E=\hbar \omega ,\; \delta (\omega )=\hbar \delta (E)\).)

Esta es una transición en la que el sistema gana energía\(2\hbar \omega\) del haz, es decir, se absorben dos fotones, el primero llevando el sistema a la energía intermedia\(\omega_n\), que es de corta duración y por lo tanto no está bien definida en energía, no hay necesidad de conservación de energía en este estado, sólo entre estados inicial y final.

Por supuesto, si un átomo en estado arbitrario se expone a luz monocromática, también son posibles otros procesos de segundo orden en los que se emiten dos fotones, o uno es absorbido y uno emitido (en cualquier orden).