8.4: Enfoques perturbadores

La situación se vuelve mucho más difícil si necesitamos dar cuenta de las interacciones directas entre las partículas. Supongamos que la interacción puede reducirse a aquella entre sus pares (como es el caso en su interacción Coulomb y la mayoría de las otras interacciones\({ }^{30}\)), de manera que puede ser descrita por el siguiente “par-interacción” hamiltoniano\[\hat{U}_{\text {int }}=\frac{1}{2} \sum_{k, k^{\prime}=1 \atop k \neq k^{\prime}}^{N} \hat{u}_{\text {int }}\left(\mathbf{r}_{k}, \mathbf{r}_{k^{\prime}}\right),\] con el factor frontal de \(1 / 2\)compensando el doble conteo de cada par de partículas. La traducción de este Pairoperator a la forma de segunda cuantificación puede hacerse de manera absolutamente similar a la derivación de la Ec. (87), hamiltoniana y da un resultado similar (aunque naturalmente más involucrado)\[\hat{U}_{\text {int }}=\frac{1}{2} \sum_{j, j^{\prime}, l, l^{\prime}} u_{j j^{\prime \prime} l^{\prime}} \hat{a}_{j}^{\dagger} \hat{a}_{j^{\prime}}^{\dagger} \hat{a}_{l^{\prime}} \hat{a}_{l},\] donde los elementos de la matriz de dos partículas se definen de manera similar a la Ec. (82):\[u_{i j^{\prime \prime} l^{\prime}} \equiv\left\langle\beta_{j} \beta_{j^{\prime}}\left|\hat{u}_{\mathrm{int}}\right| \beta_{l} \beta_{l^{\prime}}\right\rangle .\] El único nueva característica de la Ec. (114) es un orden específico de los índices de los operadores de creación. Observe la regla mnemotécnica de escribir esta expresión, similar a la de la Ec. (87): cada término corresponde a mover un par de partículas de estados\(l\) y\(l^{\prime}\) a estados\(j\) 'y\(j\) (¡en este orden!) factorizado con el correspondiente elemento de matriz de dos partículas (115).

Sin embargo, con el relato de dicho término, las ecuaciones de Heisenberg resultantes de la evolución temporal de los operadores de creación/aniquilación son no lineales, por lo que resolverlas y calcular observables a partir de los resultados suele ser imposible, al menos analíticamente. El único caso en el que se pueden obtener algunos resultados generales es el límite de interacción débil. En este caso, el hamiltoniano imperturbable contiene solo términos de partículas individuales como (79), y siempre podemos (al menos conceptualmente: -) encontrar tal base de estados ortonormales de una sola partícula\(\beta_{j}\) en los que ese hamiltoniano es diagonal en la representación Dirac:

\[\hat{H}^{(0)}=\sum_{j} \varepsilon_{j}^{(0)} \hat{a}_{j}^{\dagger} \hat{a}_{j} .\]Ahora podemos usar la ecuación (6.14), en esta base, para calcular la energía de interacción como una perturbación de primer orden:\[\begin{aligned} E_{\mathrm{int}}^{(1)} &=\left\langle N_{1}, N_{2}, \ldots\left|\hat{U}_{\mathrm{int}}\right| N_{1}, N_{2}, \ldots\right\rangle=\frac{1}{2}\left\langle N_{1}, N_{2}, \ldots\left|\sum_{j, j^{\prime}, l, l^{\prime}} u_{j \prime \prime l^{\prime}} \hat{a}_{j}^{\dagger} \hat{a}_{j^{\prime}}^{\dagger} \hat{a}_{l^{\prime}} \hat{a}_{l}\right| N_{1}, N_{2}, \ldots\right\rangle \\ & \equiv \frac{1}{2} \sum_{j, j^{\prime}, l, l^{\prime}} u_{i j l l^{\prime}}\left\langle N_{1}, N_{2}, \ldots\left|\hat{a}_{j}^{\dagger} \hat{a}_{j^{\prime}}^{\dagger} \hat{a}_{l^{\prime}} \hat{a}_{l}\right| N_{1}, N_{2}, \ldots\right\rangle . \end{aligned}\] Dado que, según la ecuación (63), los estados de Dirac con diferentes ocupaciones son ortogonales, el último paréntesis largo es diferente de cero solo para tres subconjuntos particulares de su índices:

(i)\(j \neq j^{\prime}, l=j\), y\(l^{\prime}=j^{\prime} .\) en este caso, el producto de cuatro operadores en la Ec. (117) es igual a\(\hat{a}_{j}^{\dagger} \hat{a}_{j^{\prime}}^{\dagger} \hat{a}_{j^{\prime}} \hat{a}_{j}\), y aplicando las reglas de conmutación dos veces, podemos llevarlo al llamado orden normal, con cada operador de creación parado a la derecha del correspondiente operador de aniquilación, formando así el operador de número de partículas\((72)\):\[\hat{a}_{j}^{\dagger} \hat{a}_{j^{\prime}}^{\dagger} \hat{a}_{j^{\prime}} \hat{a}_{j}=\pm \hat{a}_{j}^{\dagger} \hat{a}_{j^{\prime}}^{\dagger} \hat{a}_{j} \hat{a}_{j^{\prime}}=\pm \hat{a}_{j}^{\dagger}\left(\pm \hat{a}_{j} \hat{a}_{j^{\prime}}^{\dagger}\right) \hat{a}_{j^{\prime}}=\hat{a}_{j}^{\dagger} \hat{a}_{j} \hat{a}_{j^{\prime}}^{\dagger} \hat{a}_{j^{\prime}}=\hat{N}_{j} \hat{N}_{j^{\prime}},\] con un signo similar del resultado final para bosones y fermiones.

ii)\(j \neq j^{\prime}, l=j^{\prime}\), y\(l^{\prime}=j\). En este caso, el producto de cuatro operadores es igual a\(\hat{a}_{j}^{\dagger} \hat{a}_{j^{\prime}}^{\dagger} \hat{a}_{j} \hat{a}_{j^{\prime}}\), y llevarlo a la forma\(\hat{N}_{j} \hat{N}_{j^{\prime}}\), requiere solo una conmutación:\[\hat{a}_{j}^{\dagger} \hat{a}_{j^{\prime}}^{\dagger} \hat{a}_{j} \hat{a}_{j^{\prime}}=\hat{a}_{j}^{\dagger}\left(\pm \hat{a}_{j} \hat{a}_{j^{\prime}}^{\dagger}\right) \hat{a}_{j^{\prime}}=\pm \hat{a}_{j}^{\dagger} \hat{a}_{j} \hat{a}_{j^{\prime}}^{\dagger} \hat{a}_{j^{\prime}}=\pm \hat{N}_{j} \hat{N}_{j^{\prime}},\] con el signo superior para bosones y el signo inferior para fermiones.

(iii) Todos los índices son iguales entre sí, dando\(\hat{a}_{j}^{\dagger} \hat{a}_{j^{\prime}}^{\dagger} \hat{a}_{l^{\prime}} \hat{a}_{l}=\hat{a}_{j}^{\dagger} \hat{a}_{j}^{\dagger} \hat{a}_{j} \hat{a}_{j} .\) Para los fermiones, dicho operador (que “intenta” crear o matar dos partículas en una fila, en el mismo estado) inmediatamente da el vector nulo. En el caso de los bosones, podemos usar la Eq. (74) para conmutar el par interno de operadores, obteniendo\[\hat{a}_{j}^{\dagger} \hat{a}_{j}^{\dagger} \hat{a}_{j} \hat{a}_{j}=\hat{a}_{j}^{\dagger}\left(\hat{a}_{j} \hat{a}_{j}^{\dagger}-\hat{I}\right) \hat{a}_{j}=\hat{N}_{j}\left(\hat{N}_{j}-\hat{I}\right) .\] Note, sin embargo, que esta expresión también cubre formalmente el caso fermion (siempre dando cero). Como resultado, la Ec. (117) puede reescribirse en la siguiente forma universal:\[E_{\mathrm{int}}^{(1)}=\frac{1}{2} \sum_{j, j^{\prime} \atop j \neq j^{\prime}} N_{j} N_{j^{\prime}}\left(u_{j j i j^{\prime} \prime^{\prime}} \pm u_{j j j^{\prime} j}\right)+\frac{1}{2} \sum_{j} N_{j}\left(N_{j}-1\right) u_{j i j i}\] Los corolarios de este importante resultado son muy diferentes para bosones y fermiones. En el primer caso, el último término suele predominar, debido a que los elementos de la matriz (115) suelen ser los más grandes cuando todas las funciones base coinciden. Tenga en cuenta que este término permite una interpretación muy simple: el número de los elementos de la matriz diagonal que resume para cada estado\((j)\) es solo el número de pares de partículas interactuantes que residen en ese estado. En contraste, para los fermiones el último término es cero, y la energía de interacción es proporcional a la diferencia de los dos términos dentro del primer paréntesis. Para deletrearlos, consideremos el caso cuando no hay interacción directa espín-órbita. Entonces los vectores\(|\beta\rangle_{j}\) de la base de estado de partícula única pueden representarse como productos directos\(\left|o_{j}\right\rangle \otimes\left|m_{j}\right\rangle\) de sus partes orbitales y de orientación de giro. (Aquí, por la brevedad de la notación, estoy usando\(m\) en lugar de\(m_{s}\).) Para\(1 / 2\) las partículas de espín, incluidos los electrones,\(m_{j}\) pueden ser iguales solo\(+1 / 2\) o\(-1 / 2\); en este caso la parte de espín del primer elemento de la matriz, proporcional a\(u_{j j} j j j\), es igual a\[\left\langle m\left|\otimes\left\langle m^{\prime} \| m\right\rangle \otimes\right| m^{\prime}\right\rangle,\] donde, como en el Eq. general (115), la posición de un vector de estado particular en cada producto directo está codificando el número de la partícula. Dado que los espines de diferentes partículas se definen en diferentes espacios de Hilbert, podemos mover sus vectores de estado alrededor para obtener\[\left\langle m\left|\otimes\left\langle m^{\prime} \| m\right\rangle \otimes\right| m^{\prime}\right\rangle=(\langle m \mid m\rangle)_{1} \times\left(\left\langle m^{\prime} \mid m^{\prime}\right\rangle\right)_{2}=1,\] para cualquier par de\(j\) y\(j\) '. Por otro lado, el segundo elemento matricial,\(u_{j j^{\prime} j^{\prime} j}\), es factorizado por\[\left\langle m\left|\otimes\left\langle m^{\prime} \| m^{\prime}\right\rangle \otimes\right| m\right\rangle=\left(\left\langle m \mid m^{\prime}\right\rangle\right)_{1} \times\left(\left\langle m^{\prime} \mid m\right\rangle\right)_{2}=\delta_{m m^{\prime}} .\] En este caso, es conveniente reescribir la Eq. (121) en la representación de coordenadas, utilizando las funciones de onda de una sola partícula llamadas spin-orbitales\[\psi_{j}(\mathbf{r}) \equiv\left\langle\mathbf{r} \mid \beta_{j}\right\rangle=(\langle\mathbf{r} \mid o\rangle \otimes|m\rangle)_{j} .\] Se diferencian de las partes espaciales del orbital habitual ondulaciones del tipo (4.233) sólo en que su índice\(j\) debe entenderse como el conjunto del estado orbital y los índices de orientación de espín. \({ }^{31}\)Además, debido a la restricción del principio Paul de números\(N_{j}\) a 0 o 1, la Ec. (121) también puede ser reescrita sin los números de ocupación explícitos, en el entendimiento de que la suma se extiende únicamente sobre los pares de estados ocupados. En consecuencia, se vuelve\[E_{\mathrm{int}}^{(\mathrm{l})}=\frac{1}{2} \sum_{j, j^{\prime} \atop j \neq j^{\prime}} \int d^{3} r \int d^{3} r^{\prime}\left[\begin{array}{l} \psi_{j}^{*}(\mathbf{r}) \psi_{j^{\prime}}^{*}\left(\mathbf{r}^{\prime}\right) u_{\mathrm{int}}\left(\mathbf{r}, \mathbf{r}^{\prime}\right) \psi_{j}(\mathbf{r}) \psi_{j^{\prime}}\left(\mathbf{r}^{\prime}\right) \\ -\psi_{j}^{*}(\mathbf{r}) \psi_{j^{\prime}}^{*}\left(\mathbf{r}^{\prime}\right) u_{\mathrm{int}}\left(\mathbf{r}, \mathbf{r}^{\prime}\right) \psi_{j^{\prime}}(\mathbf{r}) \psi_{j}\left(\mathbf{r}^{\prime}\right) \end{array}\right]\] En particular, para un sistema de dos electrones, podemos limitar la suma a sólo dos estados\(\left(j, j^{\prime}=\right.\)\(1,2)\). Como resultado, volvemos a las Ecuaciones. (39) - (41), con el signo inferior (menos) en la Ecuación (39), correspondiente a los estados de giro del triplete. De ahí que la ecuación (126) pueda considerarse como la generalización de la imagen de equilibrio de interacción directa y de intercambio a un número arbitrario de orbitales y un número total arbitrario\(N\) de electrones. Obsérvese, sin embargo, que esta fórmula no puede describir correctamente la energía de los estados de giro singlete, correspondientes al signo más en la Ec. (39), y también de los estados de triplete enredados. \({ }^{32}\)La razón es que la descripción de estados de espín enredados, dada en particular por las ecuaciones (18) y (20), requiere superposiciones lineales de diferentes estados de Dirac. (Se deja una prueba de este hecho para el ejercicio del lector.)

Ahora viene un hecho muy importante: el resultado aproximado (126), sumado a la suma de energías imperturbables\(\varepsilon_{j}^{(0)}\), equivale a la suma de energías propias exactas de la llamada ecuación de Hartree-Fock:\(^{33}\)\[\begin{aligned} &\left(-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla^{2}+u(\mathbf{r})\right) \psi_{j}(\mathbf{r}) \\ &+\sum_{j^{\prime} \neq j} \int\left[\psi_{j^{\prime}}^{*}\left(\mathbf{r}^{\prime}\right) u_{\mathrm{int}}\left(\mathbf{r}, \mathbf{r}^{\prime}\right) \psi_{j}(\mathbf{r}) \psi_{j^{\prime}}\left(\mathbf{r}^{\prime}\right)-\psi_{j^{\prime}}^{*}\left(\mathbf{r}^{\prime}\right) u_{\mathrm{int}}\left(\mathbf{r}, \mathbf{r}^{\prime}\right) \psi_{j^{\prime}}(\mathbf{r}) \psi_{j}(\mathbf{r})\right] d^{3} r^{\prime}=\varepsilon_{j} \psi_{j}(\mathbf{r}), \end{aligned}\] ¿dónde\(u(\mathbf{r})\) está el potencial de campo externo actuando sobre cada partícula por separado - ver la segunda de Eqs. (79). Una ventaja de esta ecuación en comparación con la Ec. (126) es que permite el cálculo (aproximado) no sólo del espectro de energía del sistema, sino también de los correspondientes espín-orbitales, tomando en cuenta su interacción electrón-electrón. Por supuesto, la ecuación (127) es una ecuación integro-diferencial en lugar de solo una ecuación diferencial. Existen, sin embargo, métodos eficientes de solución numérica de tales ecuaciones, típicamente basados en métodos iterativos. Un truco práctico más importante es la exclusión de las cáscaras electrónicas internas rellenas (ver Sec. 3.7) de los cálculos explícitos, ya que los estados de las conchas son prácticamente imperturbables por los efectos de electrones de valencia involucrados en fenómenos atómicos típicos y reacciones químicas. En este enfoque, el campo Coulomb de las conchas, descrito por pseudo-potenciales fijos, precalculados y tabulados, se agrega al de los núcleos. Este enfoque reduce drásticamente los recursos informáticos necesarios para sistemas de átomos relativamente pesados, permitiendo una simulación bastante precisa de las propiedades electrónicas y químicas de moléculas bastante complejas, con miles de electrones. \({ }^{34}\)Como resultado, la aproximación de Hartree-Fock se ha convertido en la línea base de facto de todos los llamados cálculos\(a b\) -initio (“primer principio”) en el muy importante campo de la química cuántica. \({ }^{35}\)

En las salidas de esta línea de base, hay dos tendencias opuestas. Para mayor precisión (y sistemas típicamente más pequeños), se han desarrollado varios “métodos post-Hartree-Fock”, en particular el método de interacción de configuración,\({ }^{36}\) que son más complejos pero pueden proporcionar mayor precisión.

También hay una fuerte tendencia opuesta de extender tales métodos\(a b\) initio (“primer principio”) a sistemas más grandes mientras se sacrifica parte de la precisión y confiabilidad de los resultados. El límite final de esta tendencia es aplicable cuando los solapamientos de función de onda de una sola partícula son pequeños y, por lo tanto, la interacción de intercambio es insignificante. En este límite, el último término entre corchetes en la Ec. (127) puede ser ignorado, y el multiplicador\(\psi_{i}(\mathbf{r})\) sacado de la integral, que de esta manera se reduce a una ecuación diferencial formalmente solo la ecuación de Schrödinger para una sola partícula en el siguiente potencial efectivo autoconsistente: \[u_{\mathrm{ef}}(\mathbf{r})=u(\mathbf{r})+u_{\mathrm{dir}}(\mathbf{r}), \quad u_{\mathrm{dir}}(\mathbf{r})=\sum_{j^{\prime} \neq j} \int \psi_{j^{\prime}}^{*}\left(\mathbf{r}^{\prime}\right) u_{\mathrm{int}}\left(\mathbf{r}, \mathbf{r}^{\prime}\right) \psi_{j^{\prime}}\left(\mathbf{r}^{\prime}\right) d^{3} r^{\prime}\]Esta es la llamada aproximación de Hartree -que da resultados razonables para algunos sistemas,\({ }^{37}\) especialmente aquellos con baja densidad de electrones.

Sin embargo, en sistemas de electrones densos (como átomos típicos, moléculas y materia condensada) la interacción de intercambio, descrita por el segundo término entre corchetes de las ecuaciones (126) - (127), puede ser tan alta como\(\sim 30 \%\) la interacción directa, y frecuentemente no puede ignorarse. La tendencia a tomar esta interacción de la forma más simple posible está dominada actualmente por la Teoría Funcional de la Densidad,\({ }^{38}\) universalmente conocida por sus siglas DFT. En este enfoque, la ecuación resuelta para cada función propia\(\psi_{j}(\mathbf{r})\) es una ecuación diferencial de Kohn-Sham similar a Schrödinger\[\left[-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla^{2}+u(\mathbf{r})+u_{\mathrm{dir}}^{\mathrm{KS}}(\mathbf{r})+u_{\mathrm{xc}}(\mathbf{r})\right] \psi_{j}(\mathbf{r})=\varepsilon_{j} \psi_{j}(\mathbf{r}),\] donde\[u_{\mathrm{dir}}^{\mathrm{KS}}(\mathbf{r})=-e \phi(\mathbf{r}), \quad \phi(\mathbf{r})=\frac{1}{4 \pi \varepsilon_{0}} \int d^{3} r^{\prime} \frac{\rho\left(\mathbf{r}^{\prime}\right)}{\left|\mathbf{r}-\mathbf{r}^{\prime}\right|}, \quad \rho(\mathbf{r})=-e n(\mathbf{r})\] y\(n(\mathbf{r})\) es la densidad electrónica total en un punto particular, calculada como\[n(\mathbf{r}) \equiv \sum_{j} \psi_{j}^{*}(\mathbf{r}) \psi_{j}(\mathbf{r}) .\] La característica más importante de la Kohn-Sham Hamiltonian es la descripción simplificada de los efectos de intercambio y correlación por el potencial efectivo de correlación de intercambio\(u_{\mathrm{xc}}(\mathbf{r})\). Este potencial se calcula en diversas aproximaciones, la mayoría de ellas válidas sólo en el límite cuando el número de electrones en el sistema es muy alto. El más simple de ellos (propuesto por Kohn et al. en la década de 1960) es la Aproximación de Densidad Local (LDA) en la que el potencial de intercambio efectivo en cada punto es función únicamente de la densidad de electrones\(n\) en el mismo punto\(\mathbf{r}\), tomada de la teoría de un gas uniforme de electrones libres. \({ }^{39}\)Sin embargo, para muchas tareas de química cuántica, la precisión dada por la LDA es insuficiente, ya que dentro de las moléculas la densidad\(n\) suele cambiar muy rápido. Como resultado, la DFT se ha vuelto ampliamente aceptada en ese campo solo después de la introducción, en el\(1980 \mathrm{~s}\), de modelos más precisos, aunque más engorrosos para\(u_{\mathrm{xc}}(\mathbf{r})\), notablemente las llamadas Aproximaciones Generalizadas de Gradientes (GGA). Debido a su relativa simplicidad, DFT permite el cálculo, con los mismos recursos informáticos y precisión razonable, algunas propiedades de sistemas mucho más grandes que los métodos basados en la teoría de Hartree-Fock. Como resultado, se ha convertido en una herramienta muy popular de cálculos ab initio. Esta popularidad se ve reforzada por la disponibilidad de varios paquetes de software DFT avanzados, algunos de ellos de dominio público.

Tenga en cuenta, sin embargo, que a pesar de este éxito indiscutible, este enfoque tiene sus problemas. Desde mi punto de vista personal, el más ofensivo de ellos es la suposición implícita de la interacción no física de Coulomb de un electrón consigo mismo (al dejar caer, en el camino de la Eq. (128) a la Eq. (130), la condición\(j^{\prime} \neq j\) en el cálculo de\(u_{\text {dir }}^{\mathrm{KS}}\)). Como resultado, para una descripción razonable de algunos efectos, los paquetes DFT disponibles son inaplicables en absoluto o requieren retoques artificiales sustanciales. \({ }^{40}\)

Desafortunadamente, por falta de tiempo/espacio, para detalles tengo que remitir al lector interesado a literatura especializada. \({ }^{41}\)

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\({ }^{30}\)Un ejemplo simple pero importante de la teoría de la materia condensada es el llamado modelo Hubbard, en el que la repulsión de partículas limita su número en cada uno de los sitios localizados a 0, o 1, o 2, con interacción insignificante de las partículas en diferentes sitios, aunque el vecino siguiente los sitios todavía están conectados por túneles, como en la Ec. (112).

\({ }^{31}\)Los orbitales de espín (125) también están cerca de las espinas (13), además de que la primera definición toma en cuenta que el espín\(s\) de una sola partícula es fijo, de manera que el espín-orbital puede ser indexado\(m \equiv m_{s}\) solo por la orientación del espín. Además, si se utiliza un índice orbital, debe distinguirse claramente de\(j\), es decir, el conjunto de los índices orbital y de espín. Es por ello que creo que la notación frecuentemente encontrada de spin-orbitales\(\psi_{j, s}(\mathbf{r})\) puede llevar a confusión.

\({ }_{32}\)De hecho, debido a la condición\(j^{\prime} \neq j\), y a la ecuación (124), la interacción de intercambio negativo calculada se limita a pares de estados de electrones con la misma dirección de giro, como los estados de triplete factoriables (\ uparrow\ uparrow y\(\downarrow \downarrow\)) de un sistema de dos electrones, en el que la contribución de\(E_{\mathrm{ex}}\), dada por la Ec. (41), a la energía total también es negativa.

\({ }^{33}\)Esta ecuación fue sugerida en 1929 por Douglas Hartree para la interacción directa y extendida a la interacción de intercambio por Vladimir Fock en 1930. Para verificar su cumplimiento con la Ec. (126), es suficiente multiplicar todos los términos de la ecuación (127) por\(\psi^{*}(\mathbf{r})\), integrarlos sobre todo el\(\mathbf{r}\) espacio (para que el lado derecho dé\(\left.\varepsilon_{j}\right)\), y luego sumar estas energías de partícula única sobre todos los estados ocupados \(j\).

\({ }^{34}\)Para los sistemas de materia condensada, este y otros métodos computacionales se aplican a celdas espaciales elementales individuales, con un número limitado de electrones en ellas, utilizando condiciones de límite cíclico.

\({ }^{35}\)Véase, por ejemplo, A. Szabo y N. Ostlund, Modern Quantum Chemistry, Revisada ed., Dover,\(1996 .\)

\({ }^{36}\)Ese método, en particular, permite el cálculo de las superposiciones lineales adecuadas de los estados Dirac (como los estados enredados para\(N=2\), discutidos anteriormente) que faltan en el enfoque genérico de Hartree-Fock - véase, por ejemplo, la monografía recién citada de Szabo y Ostlund.

\({ }^{37}\)Un ejemplo extremo de la aproximación de Hartree es el modelo Thomas-Fermi de átomos pesados (con\(Z>>1\)), en el que los electrones atómicos, a cada\(r\) distancia del núcleo, son tratados como un gas Fermi ideal, uniforme, con cierta densidad \(n(r)\)correspondiente al valor local\(u_{\mathrm{ef}}(r)\), pero un valor global de su mayor energía total de partículas individuales,\(\varepsilon=0\), para asegurar el equilibrio. (El análisis de este modelo se deja para el ejercicio del lector.)

\({ }^{38}\)Había sido desarrollada por Walter Kohn y sus asociados (notablemente Pierre Hohenberg) en 1965-66, y finalmente (en 1998) fue marcada con un Premio Nobel de Química para W. Kohn.

\({ }_{39}\)Solo para la referencia del lector: para un Fermi-gas uniforme y degenerado de electrones (con la energía Fermi\(\varepsilon_{\mathrm{F}}\) >>\(\left.k_{\mathrm{B}} T\right)\), la parte de intercambio más importante\(u_{\mathrm{x}}\) de\(u_{\mathrm{xc}}\) puede calcularse analíticamente: \(u_{\mathrm{x}}=-(3 / 4 \pi) e^{2} k_{\mathrm{F}} / 4 \pi \varepsilon_{0}\), donde el impulso de Fermi\(k_{\mathrm{F}}=\left(2 m_{\mathrm{e}} \varepsilon_{\mathrm{F}}\right)^{1 / 2} / \hbar\) se define por la densidad de electrones:\(n=2(4 \pi / 3) k_{\mathrm{F}}^{3} /(2 \pi)^{3} \equiv k_{\mathrm{F}}^{3} / 3 \pi^{2}\).

\({ }^{40}\)Como solo algunos ejemplos, véase N. Simonian et al., J. Appl. Phys. 113, 044504 (2013); M. Medvedev et al., Science 335,49 (2017); A. Hutama et al., J. Phys. Chem. C 121, 14888 (2017).

\({ }^{41}\)Véase, por ejemplo, la monografía de R. Parr y W. Yang, Density-Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford U. Press, 1994, o el libro de texto posterior J. A. Steckel y D. Sholl, Density Functional Theory: Practical Introduction, Wiley, 2009. Para una revisión popular y referencias a trabajos más recientes en este campo aún en desarrollo, véase A. Zangwill, Phys. Hoy\(\mathbf{6 8}, 34\) (julio de 2015).