8.6: Las laderas de las isotermas y los adiabatos

Para un gas ideal en un proceso isotérmico, PV = constante.

En un proceso adiabático reversible:

PV ^γ = constante,

TV ^γ − 1 = constante,

P ^{1 − γ} T ^γ = constante.

De estos es fácil ver que las proporciones de las pendientes adiabática, isotérmica, isobárica e isocórica son las siguientes:

\[ \left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{S}=\gamma\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{T} ; \qquad\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{S}=-\frac{1}{\gamma-1}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} ; \qquad\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{S}=\frac{\gamma}{\gamma-1}\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}.\]

Por ejemplo: - isotérmica: PV = constante. Tomar logaritmos y diferenciar:\(\frac{d P}{P}+\frac{d V}{V}=0\). De ahí\( \left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{T}=-\frac{P}{V}\). adiabático: PV ^γ = constante. Tomar logaritmos y diferenciar:\( \frac{d P}{P}+\gamma \frac{d V}{V}=0\). De ahí\( \left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{S}=-\gamma \frac{P}{V}\). Las otras dos relaciones se pueden obtener de manera similar.

¿Estas relaciones se mantienen en general para alguna ecuación de estado, o son válidas solo para un gas ideal? En esta sección veremos que son válidos en general para cualquier ecuación de estado, y no se restringen a la ecuación de estado para un gas ideal.

Imaginemos que el estado de la sustancia de trabajo (ya sea gas, líquido o sólido) comienza en el espacio PVT en el punto A (P, V, T _A). Vamos a llevarlo a un nuevo punto B (P + δ P, V + δ V, T _B). _{Como lo he dibujado en la Figura VIII.3, δ P es positivo, δ V es negativo y T B > T A.}

Primero suponemos que hacemos este movimiento por un solo proceso adiabático. En ese caso no se agrega calor ni se pierde del sistema, y el aumento en la energía interna es − P δ V.

Alternativamente, B se puede alcanzar en dos etapas:

Un camino isocórico de A a un nuevo punto C (P + δ P, V, T _C), seguido de

Una ruta isobárica de C a B.

Como lo he dibujado en la Figura VIII.3, T _C > T _B > T _A.

En el proceso isocórico, no se realiza ningún trabajo por o sobre el sistema, y el aumento en la energía interna es igual al calor agregado al sistema, C _V (T _C − T _A).

En el proceso isobárico, el aumento en la energía interna es igual al trabajo realizado en el sistema, −P δ V, menos el calor perdido del sistema, C _P (T _C − T _B); es decir, −C _P (T _C − T _B) − P δ V.

Por lo tanto, dado que el incremento total de la energía interna es independiente de la ruta,

\[ -P \delta V=C_{V}\left(T_{\mathrm{c}}-T_{\mathrm{A}}\right)-C_{P}\left(T_{\mathrm{C}}-T_{\mathrm{B}}\right)-P \delta V.\]

Cancelar P δ V y escribir γ para C _{P/C V}, de modo que

\[ \left(T_{\mathrm{C}}-T_{\mathrm{A}}\right)=\gamma\left(T_{\mathrm{C}}-T_{\mathrm{B}}\right).\]

Pero\( T_{\mathrm{C}}=T_{\mathrm{A}}+\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{V} \delta P\) y\( T_{\mathrm{B}}=T_{\mathrm{C}}+\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{P} \delta V\).

[Recordatorio: Aquí δ P significa P _C − P _A (que, en la forma en que lo he dibujado en la figura VIII.3, es positivo) y δ V significa V _B − V _C (que, en la forma en que lo he dibujado en la figura VIII.3, es negativo).]

Por lo tanto

\[ \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{V} \delta P=-\gamma\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{P} \delta V.\]

Divide ambos lados por δ V e ir al límite infinitesimal, recordando que δ P y δ V están relacionados a través de una trayectoria adiabática:

\[ \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{V}\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{S}=-\gamma\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{P}.\]

Por lo tanto

\[ \left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{S}=-\gamma\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{P}\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}.\]

Pero\( \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{P}\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}=-1\), entonces\( \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{P}\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}=-\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{T}\).

Por lo tanto

\[ \left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{S}=\gamma\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{T}.\]

Así, en cuanto al gas ideal, la pendiente del adiabat es γ veces la pendiente de la isoterma, solo que esta vez no hemos hecho suposiciones sobre la ecuación de estado.

Las otras dos relaciones (ecuaciones 8.6.1 b, c) se pueden tratar de la siguiente manera.

La ecuación 8.6.3 se puede reorganizar para que se lea

\[ T_{\mathrm{B}}-T_{\mathrm{A}}=-(\gamma-1)\left(T_{\mathrm{B}}-T_{\mathrm{C}}\right)\]

Pero\( T_{\mathrm{B}}=T_{\mathrm{A}}+\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S} \delta V\) y\( T_{\mathrm{B}}=T_{\mathrm{C}}+\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{P} \delta V\).

De ahí

\[ \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{S}=-\frac{1}{\gamma-1}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}, \]

que es lo mismo que la ecuación 8.6.1 b, pero sin ninguna suposición sobre la ecuación de estado.

Tenga en cuenta también que

\[ \left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{T}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{V}=-1.\]

Combine esto con las ecuaciones 8.6.7 y 8.6.9 para obtener

\[ \frac{1}{\gamma}\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{S}(\gamma-1)\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{S}\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{V}=1.\]

Por lo tanto

\[ \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}=\frac{\gamma-1}{\gamma}\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{S}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{S}=\frac{\gamma-1}{\gamma}\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{S}.\]

Por lo tanto

\[ \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{S}=\frac{\gamma}{\gamma-1}\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V},\]

que es lo mismo que la ecuación 8.6.1 c, pero sin ninguna suposición sobre la ecuación de estado.