10.4: CP Menos CV

En la Sección 8.1 señalamos que la capacidad calorífica a presión constante debe ser mayor que la capacidad calorífica a volumen constante. También se demostró que, para un gas ideal, C _P = C _V + R, donde estos se refieren a las capacidades de calor molar. Dijimos que en el Capítulo 10 intentaríamos desarrollar una expresión más general para C _P − C _V, que era aplicable en general y no sólo para un gas ideal. Algunas de las relaciones que desarrollamos en las Secciones 10.2 y 10.3 nos dan la oportunidad de intentar hacer eso ahora.

Consideremos un proceso isobárico y expresemos la energía interna U en función de V y T. (Como hemos señalado, P, V y T no son variables independientes porque están conectadas a través de la ecuación de estado, por lo que podemos elegir dos cualesquiera de ellas como variables independientes). Entonces, si el volumen y la temperatura aumentan en cantidades infinitesimales, el incremento correspondiente en la energía interna viene dado por

\[ d U=\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} d V+\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V} d T.\]

Es decir,

\[d U=\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} d V+C_{V} d T\]

Considera cómo la primera ley:

\[ d U=d Q+d W.\]

En un proceso isobárico,\( dQ = C_p dT\), y en un proceso reversible,\( dW = - P dV\).

Por lo tanto

\[ C_{P} d T-P d V=\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} d V+C_{\mathrm{V}} d T\]

Dividir por dT, recordando que estamos considerando un proceso isobárico:

\[ C_{P}-P\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}=\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}+C_{V}.\]

De ahí

\[ C_{P}-C_{V}=\left[P+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{\tau}\right]\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.\]

Esta es una expresión general útil, siempre y cuando sepamos o podamos determinar (U /V) _T. (Tenga en cuenta que las cantidades extensas pueden ser totales, específicas o molares.)

Vamos a probar esto aplicándolo a un gas ideal para ver si produce el resultado que debería producir. Para un gas ideal, la energía interna a una temperatura dada es independiente del volumen. Esto se debe a que en un gas ideal no hay fuerzas intermoleculares, de manera que, a medida que aumenta el volumen y aumentan las distancias intermoleculares, no hay cambio en la energía potencial; y, si la temperatura es constante, también lo es la energía cinética. Así, para un gas ideal,\( \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}=0\). El volumen de un mol de gas ideal es de V = RT/P, de manera que\( \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}=\frac{R}{P}\).

Por lo tanto

\[ C_{P}-C_{\mathrm{V}}=P \times \frac{R}{P}=R,\]

y todo está bien.

Para cualquier sustancia que no sea un gas ideal, necesitaremos saber\( \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}\) antes de poder hacer uso de la ecuación 10.4.6. Pero la ecuación 10.2.12, que desarrollamos en la Sección 10.2 al analizar el efecto Joule, nos permite hacer precisamente esto:

\[ \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}=T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}-P.\]

Al combinar esto con la ecuación 10.4.6, obtenemos

\[ C_{P}-C_{V}=T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}\]

Dependiendo de la ecuación de estado, puede o no ser fácil evaluar estas derivadas parciales. Por ejemplo, para la ecuación de estado de van der Waals (que es una ecuación cúbica en V), no es fácil evaluar (V /T) _P directamente, pero entonces se puede hacer uso de (V /T) _P = (V /T) T) _P o\( \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{V}\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{T}=-1\) de para obtener C _P − C _V en términos de derivados parciales fácilmente evaluables. Por ejemplo

\[ C_{P}-C_{\mathrm{V}}=T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right) /\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{P} \text { or }-T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{v}^{2} /\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{T}\]

o varias otras variantes.

Cualquiera de las ecuaciones 10.4.8 o 10.4.9 se puede utilizar para calcular C _P − C _V; solo depende de cuál de las derivadas, para una ecuación de estado particular, sea más fácil de calcular.

El lector podrá demostrar fácilmente que, por un mol de un gas ideal, esto se convierte en solo C _P − C _V = R. Se necesitará un poco más de álgebra para demostrar que, para un topo de un gas van der Waals,

\[ C_{P}-C_{V}=\frac{R}{1-2 a(V-b)^{2} /\left(R T V^{3}\right)}=R \cdot \frac{P+a / V^{2}}{P-a / V^{2}+2 a b / V^{3}} \approx R \cdot \frac{(R T)^{2}+a P}{(R T)^{2}-a P}.\]

En el análisis anterior, consideramos un proceso isobárico y elegimos la energía interna como nuestra función de estado y comenzamos calculando el incremento en U correspondiente a los incrementos dV y dT en el volumen y temperatura. Es tentador ahora pasar por el mismo análisis, pero esta vez considerar un proceso isocórico y elegir la entalpía como nuestra función de estado. Comenzamos calculando el incremento en H correspondiente a los incrementos dP y dT en la presión y temperatura:

\[ d H=\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T} d P+\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P} d T.\]

Es decir,

\[ d H=\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T} d P+C_{P} d T.\]

Ahora

\[ H=U+P V, \quad \therefore d H=d U+P d V+V d P=d Q+d W+P d V+V d P.\]

Siempre que incluyamos en dQ cualquier trabajo irreversible que se esté realizando en el sistema (el trabajo irreversible tiene el mismo efecto, como hemos visto, que agregar calor), de manera que dW = − PdV, entonces

\[ d H=V d P+d Q=V d P+C_{V} d T.\]

Al comparar las ecuaciones 10.4.11 y 10.4.12 obtenemos

\[ V d P+C_{V} d T=\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T} d P+C_{P} d T.\]

Dividir por dT, recordando que estamos considerando un proceso isocórico. A partir de esto, obtenemos una expresión alternativa para la diferencia entre las capacidades caloríficas:

\[ C_{P}-C_{V}=\left[V-\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}\right]\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}.\]

Esto es bastante análogo a la ecuación 10.4.6. Se deja al lector demostrar que, para un gas ideal, esto se reduce a C _P −C _V =R. Esto será fácil si se recuerda la ecuación 10.3.14, para un gas ideal:\( \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}=0\).

Para cualquier sustancia que no sea un gas ideal, necesitaremos saber\( \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}\) antes de poder hacer uso de la ecuación 10.4.15. Pero la ecuación 10.3.12, que desarrollamos en la Sección 10.3 al analizar el efecto Joule-Thomson, nos permite hacer precisamente esto:

\[ \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}=V-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.\]

Al combinar esto con la ecuación 10.4.15, obtenemos nuevamente la ecuación 10.4.8. No obtuvimos ningún resultado nuevo para C _P − C _V (aunque sí obtuvimos el resultado importante 10.4.16 para un gas ideal), pero es satisfactorio e instructivo haber obtenido el mismo resultado a través de energía interna y vía entalpía.

Después de esto, difícilmente podemos resistir la tentación de ver qué pasa si tratamos a P y V como variables independientes. Así, si U = U (P, V), entonces los aumentos de dP y dV en la presión y el volumen dan como resultado un aumento dU de la energía interna dada por

\[ d U=\left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)_{V} d P+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{P} d V.\]

Pero ya sabemos (ecuación 10.4.1), al elegir las variables independientes para que sean T y V, que

\[ d U=\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} d V+\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V} d T.\]

Y de la ecuación de estado T = T (P, V), derivamos que

\[ d T=\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{V} d P+\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{P} d V.\]

Por eliminación de dT de las ecuaciones 10.4.1 y 10.4.18 obtenemos

\[ d U=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{V} d P+\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{P} d V+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} d V.\]

Al comparar las ecuaciones 10.4.17 y 10.4.19 deducimos las siguientes relaciones, que ocasionalmente son útiles:

\[ \left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)_{V}=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{V},\]

(¡que espero que ya lo supiéramos!)

y

\[ \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{P}=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{P}+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}.\]

El primero de ellos es, por supuesto, trivial, y no requiere de esta larga derivación. El segundo es una relación que vale la pena, que ocasionalmente nos puede resultar útil.

Resumen:

\[ C_{P}-C_{V}=\left[P+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}\right]\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}=\left[V-\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}\right]\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}\]

\[ C_{P}-C_{V}=T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} \text { and variants. }\]