12.6: Los coeficientes de Joule y Joule-Thomson

En el capítulo 10, estudiamos los experimentos de Joule y Joule-Thomson y calculamos los coeficientes de Joule y Joule-Thomson. Ahora que estamos familiarizados con las funciones de Helmholtz y Gibbs, y, en particular, con dos relaciones Maxwell que pueden derivarse de ellas, podemos obtener derivaciones alternativas para estos dos coeficientes. Estos pueden ser más fáciles que las derivaciones que dimos en el Capítulo 10. Estoy en deuda con el Dr. Greg Trayling por la derivación del coeficiente de Joule; la derivación del coeficiente de Joule-Thomson sigue un argumento paralelo.

Empecemos por el coeficiente Joule. Aquí nos interesa cómo cambia la temperatura con el volumen en un experimento en el que la energía interna es constante. Es decir, queremos derivar el coeficiente de Joule, η = (T /V) _U.

Ahora la entropía es una función del estado — es decir, de las variables intensivas de estado P, V y T. (V = volumen molar.) Pero las variables intensivas de estado para una sustancia en particular están relacionadas por una ecuación de estado, por lo que necesitamos expresar la entropía en función de solo dos de P, V o T, y, como estamos buscando una relación entre V y T, optemos por expresar S en función de V y T, de manera que

\[d S=\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T} d V+\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V} d T.\]

Veamos estos tres términos a su vez.

Primero, dS. En el experimento Joule, la energía interna del gas es constante, por lo que

\[T d S-P d V=0.\]

Es decir,

\[d S=\frac{P d V}{T}.\]

Para el primer término del lado derecho de la ecuación 12.7.1, hacemos uso de la relación Maxwell, ecuación 12.6.15, que derivamos de la función Helmholtz:

\[\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}=\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}.\]

Para el segundo término en el lado derecho obtenemos

\[\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}=\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{v}\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V} /\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V}=\frac{C_{v}}{T}.\]

Así, la ecuación 12.7.1 se convierte

\[\frac{P d V}{T}=\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} d V+\frac{C_{V} d T}{T}.\]

Multiplicar por T, y dividir por dV, tomando el límite infinitesimal como dV → 0, recordando que estamos ante un experimento en el que la energía interna es constante, y llegamos a

\[P=T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}+C_{V}\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{U},\]

de la que obtenemos inmediatamente

\[\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{U}=\frac{1}{C_{V}}\left[P-T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}\right],\]

quod erat demonstrandum.

Consideremos ahora el coeficiente de Joule-Thomson. Aquí nos interesa cómo cambia la temperatura con la presión en un experimento en el que la entalpía es constante. Es decir, queremos derivar el coeficiente de Joule-Thomson, µ = (T /P) _H.

Ahora la entropía es una función del estado — es decir, de las variables intensivas de estado P, V y T. (V = volumen molar.) Pero las variables intensivas de estado para una sustancia en particular están relacionadas por una ecuación de estado, por lo que necesitamos expresar la entropía en función de solo dos de P, V o T, y, como estamos buscando una relación entre P y T, escojamos expresar S en función de P y T, de manera que

\[d S=\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T} d P+\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P} d T.\]

Veamos estos tres términos a su vez.

Primero, dS. En el experimento de Joule-Thomson, la entalpía del gas es constante, de manera que

\[T d S+V d P=0.\]

Es decir,

\[d S=-\frac{V d P}{T}.\]

Para el primer término del lado derecho de la ecuación 12.7.9, hacemos uso de la relación Maxwell, ecuación 12.6.16, que derivamos de la función de Gibbs:

\[\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T}=-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.\]

Para el segundo término en el lado derecho obtenemos

\[ \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P}=\left(\frac{\partial S}{\partial H}\right)_{P}\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P}=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P} /\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{P}=\frac{C_{P}}{T}.\]

Así, la ecuación 12.7.9 se convierte

\[ -\frac{V d P}{T}=-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} d P+\frac{C_{P} d T}{T}.\]

Multiplicar por T, y dividir por dP, tomando el límite infinitesimal como dP → 0, recordando que estamos tratando con un experimento en el que la entalpía es constante, y llegamos a

\[-V=-T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}+C_{P}\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{H},\]

de la que obtenemos inmediatamente

\[\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{H}=\frac{1}{C_{P}}\left[T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}-V\right],\]

quod erat demonstrandum.