17.4: Potencial Químico

Es una verdad universalmente reconocida que, si agregamos algo de calor de manera reversible a un sistema termodinámico cerrado a volumen constante, su energía interna aumentará en\( \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V} d S\); o, si permitimos que se expanda sin agregar calor, su energía interna aumentará en\( \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S} d V\). (En la mayoría de los casos la derivada\( \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S}\) es negativa, por lo que un aumento en el volumen da como resultado una disminución de la energía interna). Si hacemos ambas cosas, el incremento de la energía interna será

\[ d U=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V} d S+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S} d V.\]

Por aplicación de la primera y segunda leyes de la termodinámica, encontramos que esto puede escribirse

\[ d U=T d S-P d V.\]

De igual manera, es un truismo que, si agregamos algo de calor reversiblemente a un sistema termodinámico cerrado a presión constante, su entalpía aumentará en\( \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{P} d S\); o si aumentamos la presión sobre él sin agregar calor, su entalpía aumentará en\( \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{S} d P\). Si hacemos ambas cosas, el incremento de la energía interna será

\[ d H=\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{P} d S+\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{S} d P.\]

Por aplicación de la primera y segunda leyes de la termodinámica, encontramos que esto puede escribirse

\[ d H=T d S+V d P.\]

De igual manera, es un truismo que, si aumentamos la temperatura de un sistema termodinámico cerrado a volumen constante, su función Helmholtz aumentará en\( \left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_{V} d T\); o, si permitimos que se expanda a temperatura constante, su función Helmholtz aumentará en\( \left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_{T} d V\). (En la mayoría de los casos ambos derivados son negativos, por lo que un aumento de la temperatura a volumen constante, o de volumen a temperatura constante, da como resultado una disminución en la función Helmholtz.) Si hacemos ambas cosas, el incremento en la función Helmholtz será

\[ d A=\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_{V} d T+\left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_{T} d V.\]

Por aplicación de la primera y segunda leyes de la termodinámica, encontramos que esto puede escribirse

\[ d A=-S d T-P d V.\]

De igual manera, es un truismo que, si aumentamos la temperatura de un sistema termodinámico cerrado a presión constante, su función Gibbs aumentará en\( \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P} d T\). (En la mayoría de los casos la derivada |9\ left (\ frac {\ parcial G} {\ parcial T}\ derecha) _ {P}\) es negativa, por lo que un aumento en la temperatura a presión constante da como resultado una disminución en la función de Gibbs.) Si aumentamos la presión sobre él a temperatura constante, su función Gibbs aumentará en\( \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T} d P\). Si hacemos ambas cosas, el incremento en la función Gibbs será

\[ d G=\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P} d T+\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T} d P.\]

Por aplicación de la primera y segunda leyes de la termodinámica, encontramos que esto puede escribirse

\[ d G=-S d T+V d P.\]

Tanto, ya estamos familiarizados con. Sin embargo, podemos aumentar cualquiera de estas funciones termodinámicas de un sistema sin agregarle calor ni hacer ningún trabajo en él, simplemente agregando más materia. Se dará cuenta de que, en los enunciados anteriores, me referí a un sistema termodinámico “cerrado”. Por un sistema “cerrado”, me refiero a uno en el que no importa se pierde o gana por el sistema. Pero, si el sistema no está cerrado, agregar materia adicional al sistema obviamente aumenta las funciones termodinámicas (totales). Por ejemplo, considere un sistema que consta de varios componentes. Supongamos que agregamos dN _i moles de componente i al sistema a temperatura y presión constantes, ¿por cuánto aumentaría la función Gibbs del sistema?

Al principio podríamos hacer la respuesta obvia: “dN _i veces la función molar de Gibbs del componente i”. Esto podría ser cierto si el componente fuera completamente inerte y no interactuara de ninguna manera con los demás componentes del sistema. Pero es posible que el componente agregado pueda interactuar con otros componentes. Podría, por ejemplo, desplazar la posición de equilibrio de una reacción reversible A + B ↔ C + D. Lo mejor que podemos hacer, entonces, es simplemente decir que el incremento en la función (total) de Gibbs del sistema sería\( \left(\frac{\partial G}{\partial N_{i}}\right)_{T, P, N_{j}} d N_{i}\). Aquí, Nj se refiere al número de moles de cualquier componente que no sea i.

De manera similar, si se agregaran dN _i moles de componente a volumen constante sin agregar calor alguno, el incremento en la energía interna del sistema sería\( \left(\frac{\partial U}{\partial N_{i}}\right)_{V, S, N_{j}} d N_{i}\). O si se agregaran dN _i moles de componente a presión constante sin agregar calor alguno, el incremento en la entalpía del sistema sería\( \left(\frac{\partial H}{\partial N_{i}}\right)_{P, S, N_{j}} d N_{i}\). O si se agregaran dN _i moles de componente a temperatura y volumen constantes, el incremento en la función Helmholtz del sistema sería\( \left(\frac{\partial A}{\partial N_{i}}\right)_{T, V, N_{j}} d N_{i}\). Si agregáramos un poco más de todos los componentes a temperatura y volumen constantes, el aumento en la función Helmholtz sería\( \sum\left(\frac{\partial A}{\partial N_{i}}\right)_{T, V, N_{j}} d N_{i}\), donde la suma está sobre todos los componentes.

Así, si el sistema no está cerrado, y tenemos la posibilidad de sumar o restar porciones de uno o más de los componentes, las fórmulas para los aumentos en las funciones termodinámicas se convierten

\[ d U=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V, N_{i}} d S+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S, N_{i}} d V+\sum\left(\frac{\partial U}{\partial N_{i}}\right)_{V, S, N_{j}} d N_{i},\]

\[ d H=\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{P, N_{i}} d S+\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{S, N_{i}} d P+\sum \frac{\partial H}{\partial N_{i}} )_{S, P, N_{j}} d N_{i},\]

\[ d A=\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_{V, N_{i}} d T+\left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_{T, N_{i}} d V+\sum\left(\frac{\partial A}{\partial N_{i}}\right)_{T, V, N_{j}} d N_{i},\]

\[ d G=\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P, N_{i}} d T+\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T, N_{i}} d P+\sum\left(\frac{\partial G}{\partial N_{i}}\right)_{T, P, N_{j}} d N_{i}.\]

La cantidad\( \left(\frac{\partial U}{\partial N_{i}}\right)_{V, S, N_{j}}\) es igual\( \left(\frac{\partial H}{\partial N_{i}}\right)_{P, S, N_{j}}\) o como\( \left(\frac{\partial A}{\partial N_{i}}\right)_{T, V, N_{j}}\) o como\( \left(\frac{\partial G}{\partial N_{i}}\right)_{T, P, N_{j}}\), y se le llama potencial químico de la especie i, y generalmente se le da el símbolo µ _i. Sus unidades SI son J kmol ⁻¹. (Posteriormente nos referiremos a ella como la “función molar parcial de Gibbs” de la especie i − pero que está saltando ligeramente hacia adelante). Si hacemos uso del símbolo µ _i, y las otras cosas que conocemos de la aplicación de la primera y segunda leyes, podemos escribir las ecuaciones 17.4.9 a 17.4.12 como

\[ d U=T d S-P d V+\sum \mu_{i} d N_{i}\]

\[d H=T d S+V d P+\sum \mu_{i} d N_{i},\]

\[ d A=-S d T-P d V+\sum \mu_{i} d N_{i}\]

y

\[d G=-S d T+V d P+\sum \mu_{i} d N_{i}\]

Será claro que

\[ \begin{array}{l} \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V, N_{i}}=T ; & \quad\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S, N_{i}}=-P ; & \quad\left(\frac{\partial U}{\partial N_{i}}\right)_{V, S, N_{j}}=\mu_{i} ; \\ \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{P, N_{i}}=T ; & \quad\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{S, N_{i}}=V ; & \quad\left(\frac{\partial H}{\partial N_{i}}\right)_{P, S, N_{j}}=\mu_{i} ; \\ \left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_{V, N_{i}}=-S ; & \quad\left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_{T, N_{i}}=-P ; & \quad\left(\frac{\partial A}{\partial N_{i}}\right)_{V, T, N_{j}}=\mu_{i} ; \\ \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P, N_{i}}=-S ; & \quad\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T, N_{i}}=V ; &\qquad\left(\frac{\partial G}{\partial N_{i}}\right)_{P, T, N_{j}}=\mu_{i}. \end{array}\]

Dado que las cuatro funciones termodinámicas son funciones de estado, sus diferenciales son exactos y sus segundas derivadas parciales mixtas son iguales. En consecuencia tenemos las siguientes doce relaciones Maxwell:

\[ \begin{array}{l} \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S, N_{i}}=-\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_{V, N_{i}} ; & \quad\left(\frac{\partial T}{\partial N_{i}}\right)_{S, V, N_{j}}=+\left(\frac{\partial \mu_{i}}{\partial S}\right)_{V, N_{i}} ; & \quad\left(\frac{\partial P}{\partial N_{i}}\right)_{S, V, N_{j}}=-\left(\frac{\partial \mu_{i}}{\partial V}\right)_{S, N_{i}} ; \\ \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{S, N_{i}}=+\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_{P, N_{i}} ; & \quad\left(\frac{\partial T}{\partial N_{i}}\right)_{S, P, N_{j}}=+\left(\frac{\partial \mu_{i}}{\partial S}\right)_{P, N_{i}} ; & \quad\left(\frac{\partial V}{\partial N_{i}}\right)_{S, P, N_{j}}=+\left(\frac{\partial \mu_{i}}{\partial P}\right)_{S, N_{i}} ; \\ \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T, N_{i}}=+\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V, N_{i}} ; & \quad\left(\frac{\partial S}{\partial N_{i}}\right)_{T, V, N_{j}}=-\left(\frac{\partial \mu_{i}}{\partial T}\right)_{V, N_{i}} ; & \quad\left(\frac{\partial P}{\partial N_{i}}\right)_{T, V, N_{j}}=-\left(\frac{\partial \mu_{i}}{\partial V}\right)_{T, N_{i}} ; \\ \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T, N_{i}}=-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P, N_{i}} ; & \quad\left(\frac{\partial S}{\partial N_{i}}\right)_{T, P, N_{j}}=-\left(\frac{\partial \mu_{i}}{\partial T}\right)_{P, N_{i}} ; & \quad\left(\frac{\partial V}{\partial N_{i}}\right)_{T, P, N_{j}}=+\left(\frac{\partial \mu_{i}}{\partial P}\right)_{T, N_{i}}. \end{array} \]

Refiérase a las ecuaciones 17.4.13 a 17.4.16, y entendemos que:

Si agregamos dN ₁ moles de especie 1, dN ₂ moles de especie 2, dN ₃ moles de especie 3, etc., en un recipiente aislado de volumen constante (dS y dV ambos cero), el incremento en la energía interna es

\[ d U=\sum \mu_{i} d N_{i}.\]

Si hacemos lo mismo en un recipiente aislado a presión constante (por ejemplo, abierto a la atmósfera, pero en un tiempo suficientemente corto para que no se escape calor significativo del sistema, y dS y dP son ambos cero), el incremento en la entalpía es

\[d H=\sum \mu_{i} d N_{i}.\]

Si hacemos lo mismo en un recipiente cerrado (por ejemplo, un autoclave o una olla a presión, para que dV = 0) en un baño de agua a temperatura constante (dT = 0), el aumento en la función Helmholtz es

\[ d A=\sum \mu_{i} d N_{i}.\]

Si hacemos lo mismo a presión constante (por ejemplo, en un recipiente abierto en un banco de laboratorio, de manera que dP = 0) y se mantiene a temperatura constante (por ejemplo, si el recipiente es de pared delgada y en un baño de agua a temperatura constante, de manera que dT = 0), el aumento en la energía libre de Gibbs es

\[ d G=\sum \mu_{i} d N_{i}.\]

Hemos llamado al símbolo µi el potencial químico del componente i — pero ¿en qué sentido es un “potencial”? Considerar dos fases, α y β, en contacto. Las funciones de Gibbs de las dos fases son G ^α y G ^β respectivamente, y el potencial químico de las especies i es µ _i ^α en α y µ _i ^β en β. Ahora transfiere dN _i moles de i de α a β. El aumento en la función Gibbs del sistema es µ _i ^β dN _i − µ _i ^α dN _i. Pero para que un sistema de dos fases esté en equilibrio químico, el incremento en la función Gibbs debe ser cero. En otras palabras, la condición para el equilibrio químico entre las dos fases es que µ _i ^β = µ _i ^α para todas las especies, así como la condición para el equilibrio térmico es que T ^α = T ^β, y la condición para el equilibrio mecánico es que P ^α = P ^β.

Los estudiantes de mecánica clásica podrán ver una analogía entre la ecuación 17.4.44 y el principio de Trabajo Virtual. Una forma de encontrar la condición de equilibrio estático en un sistema mecánico es imaginar que el sistema sufra un cambio infinitesimal en su geometría, y luego calcular el trabajo total realizado por todas las fuerzas a medida que son desplazadas por la alteración geométrica infinitesimal. Si el sistema estaba inicialmente en equilibrio, entonces el trabajo realizado por las fuerzas, que es una expresión de la forma F _i dx _i, es cero, y esto nos da la condición para el equilibrio mecánico. Asimismo, si un sistema está en equilibrio químico, y realizamos cambios infinitesimales _dNi, a temperatura y presión constantes, en la composición química, el cambio correspondiente en la función Gibbs del sistema, µ _{i DNi}, es cero. En equilibrio químico, la función de Gibbs es mínima con respecto a los cambios en la composición química.