17.5: Cantidades Molares Parciales y Medias

Considera una sola fase con varios componentes. Supongamos que hay N _i moles del componente i, de manera que el número total de moles de todas las especies es

\[ N=\sum N_{i}.\]

La fracción molar de la especie i es

\[ n_{i}=\frac{N_{i}}{N},\]

y por supuesto n _i = 1.

Deja que V sea el volumen de la fase. ¿Cuál será el incremento de volumen de la fase si se agrega dN _i moles del componente i a temperatura y presión constantes? La respuesta, por supuesto, es

\[ d V=\left(\frac{\partial V}{\partial N_{i}}\right)_{T, P, N_{j}} d N_{i}\]

Si aumentas el número de moles de todas las especies a temperatura y presión constantes, el aumento de volumen será

\[ d V=\sum\left(\frac{\partial V}{\partial N_{i}}\right)_{T, P, N_{j}} d N_{i}.\]

La cantidad\( \left(\frac{\partial V}{\partial N_{i}}\right)_{T, P, N_{j}}\) se denomina volumen molar parcial de la especie i:

\[ v_{i}=\left(\frac{\partial V}{\partial N_{i}}\right)_{T, P, N_{j}}\]

Supongamos que el volumen de una fase es apenas proporcional al número de moles de todas las especies en la fase. Podría pensarse que este es siempre el caso. De hecho, sería así si la fase contuviera meramente una mezcla de gases ideales. No obstante, para dar un ejemplo de un caso no ideal: Si se mezcla etanol C ₂ H ₅ OH con agua H ₂ O, el volumen de la mezcla es menor que la suma de los volúmenes separados de agua y etanol. Esto se debe a que cada molécula tiene un momento dipolar eléctrico, y, cuando se mezclan, las moléculas se atraen entre sí y empaquetan más estrechamente que en los líquidos separados. Sin embargo, volvamos al caso ideal, lineal.

En ese caso, si un volumen V contiene N moles (de todas las especies) y agrega N _i moles de especie i a temperatura y presión constantes, la relación del nuevo volumen al viejo viene dada por

\[ \frac{V+d V}{V}=\frac{N+d N_{i}}{N},\]

y por lo tanto

\[ \frac{d V}{V}=\frac{d N_{i}}{N},\]

o

\[ \left(\frac{\partial V}{\partial N_{i}}\right)_{P, T, N_{j}}=v_{i}=\frac{V}{N}.\]

Ejemplo. (Deberá pensar largo y cuidadosamente sobre los dos párrafos siguientes a fondo para apreciar lo que se entiende por volumen molar y volumen molar parcial. Tendrás que entenderlos antes de poder entender cosas más difíciles, como la función molar parcial de Gibbs.)

Un volumen de 6 m ³ contiene 1 mol de A, 2 moles de B y 3 moles de C. Así, los volúmenes molares (no lo mismo que los volúmenes molares parciales) de A, B y C son respectivamente 6, 3 y 2 m ³.

Supongamos que la mezcla es ideal. En ese caso, la ecuación 17.5.8 nos dice que el volumen molar parcial de cada uno es el volumen total dividido por el número total de moles. Es decir, el volumen molar parcial de cada uno es de 1 m ³. Se podría imaginar que, antes de mezclar el componente (o si tuvieras que invertir la flecha del tiempo y desmezclar la mezcla), teníamos 1 mol de A ocupando 1 m ³, 2 moles de B ocupando 2 m ^{3 y 3} moles de C ocupando 3 m ³, siendo el volumen molar de cada uno 1 m ³ .

El volumen molar medio por componente es

\[ \overline{v}=\frac{V}{N}.\]

Si los componentes son ideales, cada componente tiene el mismo volumen molar parcial y, por lo tanto, el volumen molar medio es igual al volumen molar parcial de cada uno, pero este no sería necesariamente el caso de la mezcla no ideal.

El volumen total de una fase, ya sea formada por mezcla ideal o no ideal, es

\[ V=\sum N_{i} v_{i}.\]

Si divide cada lado de esta ecuación por N, llega a

\[ \overline{v}=\sum n_{i} v_{i}.\]

Tenga en cuenta que el volumen molar parcial de un componente no es solo el volumen ocupado por el componente dividido por el número de moles. Es decir, el volumen molar parcial no es lo mismo que el volumen molar. En nuestro ejemplo ideal, el volumen molar de los tres componentes sería, respectivamente, 6, 3 y 2 m ³.

Otra forma de mirarlo: En la mezcla, N _i moles de especie i ocupa todo el volumen V, como efectivamente lo hace cada componente, y su volumen molar es V/N _i. La presión de la mezcla es P. Ahora retire todas las especies excepto i de la mezcla y luego comprima para que su presión siga siendo P, por fuerza debe comprimirse a un volumen menor, y el volumen de un mol ahora es su volumen molar parcial.

Sea Φ cualquier cantidad extensa (como S, V, U, H, A, G).

Establezca la siguiente notación:

Φ = cantidad extensa total para la fase;

φ _i = cantidad molar parcial para el componente i;

φ = cantidad molar media por componente.

La cantidad molar parcial φ _i para el componente i se define como

\[ \phi_{i}=\left(\frac{\partial \Phi}{\partial N_{i}}\right)_{P, T, N_{j * i}}.\]

El valor total de Φ viene dado por

\[ \Phi=\sum N_{i} \phi_{i},\]

y el valor medio por componente es

\[ \overline{\phi}=\sum n_{i} \phi_{i}.\]

Si la cantidad extensa Φ que estamos considerando es la función G de Gibbs, entonces la ecuación 17.5.12 se convierte en

\[ g_{i}=\left(\frac{\partial G}{\partial N_{i}}\right)_{P, T, N_{j + i}}\]

Entonces vemos, en comparación con la ecuación 17.4.28 que el potencial químico µ _i del componente i no es otra cosa que su función molar parcial de Gibbs.

Tenga en cuenta que esta no es solo la función de Gibbs por mol del componente, más que el volumen molar parcial es lo mismo que el volumen molar.

Recordemos (Capítulo 14 sobre la ecuación Clausius-Clapeyron) que, cuando solo teníamos un solo componente distribuido en dos fases (por ejemplo, un líquido en equilibrio con su vapor), dijimos que la condición para el equilibrio termodinámico entre las dos fases era que el Gibbs específico o molar funcionara de el líquido y el vapor son iguales. En la Sección 17.5 de este capítulo, cuando se trata de varios componentes distribuidos entre dos fases, la condición para el equilibrio químico es que el potencial químico µ _i del componente i sea el mismo en las dos fases. Ahora vemos que el potencial químico es sinónimo de la función molar parcial de Gibbs, de manera que la condición para el equilibrio químico entre dos fases es que la función molar parcial de Gibbs de cada componente sea la misma en cada fase. Por supuesto, si solo hay un componente, la función molar parcial de Gibbs es exactamente la misma que la función molar de Gibbs.

Aunque la presión es más intensiva que una cantidad extensa, y no podemos hablar de “presión molar” o “presión molar parcial”, aquí se puede aprovechar la oportunidad de definir la presión parcial de un componente en una mezcla. La presión parcial de un componente es meramente la contribución a la presión total que hace ese componente, de manera que la presión total es meramente

\[ P=\sum p_{i},\]

donde p _i es la presión parcial del i-ésimo componente,

La Ley de Presiones Parciales de Dalton establece que para una mezcla de gases ideales, la presión parcial del componente j es la fracción molar proporcional del componente j. Es decir, para una mezcla de gases ideales,

\[ \frac{p_{j}}{P}=\frac{p_{j}}{\sum p_{i}}=\frac{N_{j}}{N}=\frac{N_{j}}{\sum N_{i}}=n_{j}.\]

Es decir,

\[ p_{j}=n_{j} P.\]