3.5: Cantidades termodinámicas

Por una “cantidad” termodinámica me refiero ya sea a una variable o a una función. Ya hemos visto que para los fluidos podemos considerar la entropía como una función de la energía, el volumen y el número, S (E, V, N), o la energía en función de la entropía, el volumen y el número, E (S, V, N): usar el término “cantidad” evita prejuzgar la cuestión de si la entropía, por ejemplo, es ser tratado como una variable o una función.

Es tradicional dividir las cantidades termodinámicas en dos clases: “extensa” e “intensiva”. Las grandes cantidades aumentan linealmente con el tamaño del sistema mientras que las cantidades intensivas son independientes del tamaño del sistema. (Podrías preguntar: “¿Por qué una cantidad no puede depender del tamaño del sistema de alguna otra manera, como cuadráticamente?” La respuesta es que esto no es imposible —por ejemplo, el radio de una muestra esférica se incresenta como la raíz cubo del tamaño del sistema— pero rara vez ocurre en la práctica para las cantidades que nos preocupan, ver problema 3.18.) Así, las cantidades extensas son características de la muestra mientras que las cantidades intensivas son características de la sustancia.

Ejemplos de cantidades extensas son la energía, el volumen, el número, la entropía y la magnetización M (es decir, el momento dipolar magnético de toda la muestra):

\[E, \quad V, \quad N, \quad S, \quad \mathbf{M}\].

Ejemplos de cantidades intensivas son la temperatura, la presión, el potencial químico y el campo magnético aplicado H:

\[T, \quad p, \quad \mu, \quad \mathbf{H}.\]

Si una cantidad extensa se divide por otra cantidad extensa, el presupuesto es una cantidad intensiva. Las cantidades más utilizadas de este tipo son las densidades numéricas, como

\[e=\frac{E}{N}, \quad s=\frac{S}{N}, \quad \text { and } \quad v=\frac{V}{N}.\]

También hay densidades de volumen como

\[u=\frac{E}{V}, \quad \mathcal{S}=\frac{S}{V}, \quad \text { and } \quad \rho=\frac{N}{V}.\]

Cantidades como E/S también son intensivas, pero rara vez se usan y no tienen nombres especiales.

Obsérvese que al definir densidades como las anteriores, no estamos haciendo suposiciones sobre cómo se arregla la materia en la muestra. Para el agua líquida en equilibrio con el hielo (por ejemplo, a presión atmosférica y una temperatura de 273 K) el agua tiene una densidad numérica mayor (y una densidad de entropía mayor) que el hielo, pero la densidad numérica del sistema sigue siendo solo el número total dividido por el volumen total.

Aquí hay un valioso consejo para resolver problemas. Sabes de cursos anteriores que es importante hacer un seguimiento de las dimensiones de las cantidades físicas: si derivas una ecuación para la cual el lado izquierdo tiene las dimensiones de metros y el lado derecho tiene las dimensiones de metros/segundo, tu derivación debe ser incorrecta. En la termodinámica existe la comprobación igualmente importante de la extensividad: si el lado izquierdo es extenso y el lado derecho es intensivo, entonces la ecuación debe estar equivocada. Debes mantener una verificación corriente de estas propiedades a medida que resuelvas problemas. La primera vez que produzcas una ecuación incorrecta en sus dimensiones o su extensividad, retrocede inmediatamente y corrige tu error.

El problema 1.2 ya introdujo la “compresibilidad isotérmica”

\[\kappa_{T}(p, T)=-\frac{1}{V} \frac{\partial V(p, T)}{\partial p}\]

y el “coeficiente de expansión”

\[\beta(p, T)=\frac{1}{V} \frac{\partial V(p, T)}{\partial T}.\]

Ambas cantidades se definen de manera que sean intensivas.

Otra cantidad de interés es la “capacidad calorífica”, definida informalmente como “la cantidad de calor requerida para elevar cuasistáticamente la temperatura de una muestra en un kelvin”. (La capacidad calorífica se introdujo brevemente en el problema 1.3.) Debido a que esta definición se refiere a una muestra, la capacidad calorífica es una cantidad extensa. La definición es incompleta porque no dice qué camino se toma mientras se agrega el calor, y sabemos que el calor es una cantidad dependiente de la ruta. ¹ Para los fluidos, las dos capacidades térmicas más utilizadas son la capacidad calorífica a volumen constante y a presión constante, denotada por

\[C_V~ \text{and} ~ C_p.\]

Por lo tanto, C _p (que en general será una función de la temperatura, presión y número) es la cantidad de calor requerida para aumentar la temperatura de una muestra en un kelvin mientras la muestra se encuentra bajo una presión constante (a menudo, en laboratorios ligados a la tierra, una presión de una atmósfera). En contraste, C _V (que en general será función de la temperatura, el volumen y el número) es la cantidad de calor requerida para aumentar la temperatura de una muestra en un kelvin mientras la mantiene en una caja fuerte para evitar que se expanda. Debido a que los líquidos se expanden poco al calentarse, C _V y C _p son casi iguales para los líquidos. Pero las dos cantidades difieren dramáticamente para los gases.

Para pequeños cambios cuasistáticos, sabemos que

\[ \Delta S = \frac{Q}{T}\]

de donde

\[C=\lim _{\Delta T \rightarrow 0} \frac{T \Delta S}{\Delta T}.\]

Esto nos da las definiciones formales de capacidad calorífica,

\[C_{V}=T \frac{\partial S(T, V, N)}{\partial T} \quad \text { and } \quad C_{p}=T \frac{\partial S(T, p, N)}{\partial T},\]

y a partir de estas ecuaciones vuelve a quedar claro que la capacidad calorífica es una cantidad extensa.

Las cantidades intensivas análogas a las capacidades térmicas se denominan “calores específicos”:

\[c_{V}=\frac{C_{V}}{N} \quad \text { and } \quad c_{p}=\frac{C_{p}}{N}.\]

El calor específico se mide fácilmente experimentalmente y volveremos a él una y otra vez.

Problemas

3.14 (E) ¿Cuál fue?

Para un sistema con un número fijo de partículas, el recíproco de la temperatura absoluta (kelvin) T viene dada por cuál de las siguientes derivadas? Explica tu razonamiento. No busques la respuesta o, si la has memorizado, no uses esa parte de tu memoria. (Clue: El análisis dimensional funcionará, pero hay una manera aún más fácil).

\[ \frac{\partial p(S, V)}{\partial V} \frac{\partial p(S, V)}{\partial S} \frac{\partial S(E, p)}{\partial p} \frac{\partial V(E, p)}{\partial p} \quad \frac{\partial S(E, V)}{\partial E}\]

3.15 (I) Formas aceptables para la entropía

A continuación se presentan siete ecuaciones que pretenden ser ecuaciones para S (E, V, N) para diversos sistemas termodinámicos. Sin embargo, cuatro de ellos no son físicamente aceptables. Encuentra las cuatro ecuaciones inpermisibles y para cada una indica por qué no puede ser correcta. Las cantidades T ₀ y v ₀ son en todos los casos positivas, cantidades intensivas con las dimensiones de temperatura y volumen, respectivamente.

\[ S(E, V, N)=\left(\frac{k_{B}^{2}}{v_{0} T_{0}}\right)^{1 / 3}(E V N)^{1 / 3}\]

\[ S(E, V, N)=\left(\frac{k_{B} v_{0}^{2}}{T_{0}^{2}}\right)^{1 / 3}\left(\frac{E N}{V}\right)^{2 / 3}\]

\[ S(E, V, N)=\left(\frac{k_{B} v_{0}^{2}}{T_{0}^{2}}\right)^{1 / 3} \frac{E N}{V}\]

\[ S(E, V, N)=\left(\frac{k_{B}}{T_{0}}\right)^{1 / 2}\left(N E+\frac{k_{B} T_{0} V^{2}}{v_{0}^{2}}\right)^{1 / 2}\]

\[ S(E, V, N)=k_{B} N \ln \left(E V / N^{2} k_{B} T_{0} v_{0}\right)\]

\[ S(E, V, N)=k_{B} N \exp \left(-E V / N^{2} k_{B} v_{0}\right)\]

\[ S(E, V, N)=k_{B} N \exp \left(-E V^{2} / N^{2} k_{B} T_{0} v_{0}^{2}\right)\]

3.16 (I) Capacidades de calor para el gas ideal

Utilice la ecuación (2.32) para encontrar las capacidades de calor

\( C_{V}(T, V, N)=T \frac{\partial S}{\partial T} )_{V, N} \text { and } \quad C_{p}(T, p, N)=T \frac{\partial S}{\partial T} )_{p, N}\)

para el gas ideal monatómico clásico puro.

3.17 (I) Capacidad calorífica en una transición de fase

¿Qué es C _p para un fluido cuando el líquido y el gas coexisten?

3.18 (D) Energía potencial gravitacional

Considera una esfera uniforme de masa M y radio R.

a. Utilizar el análisis dimensional para mostrar que la energía potencial gravitacional de la esfera es de la forma

\[U_{G}=-c G \frac{M^{2}}{R},\]

donde c es una constante adimensional independiente de M y R.

b. ¿La U _G es intensiva, extensa o ninguna de las dos?

c. ¿La energía total E (que es igual a U _G más las contribuciones de otras formas de energía) es intensiva, extensa o ninguna?

d. Estimar el valor de U _G para un vaso de agua.

De este problema se debe concluir que la energía total E es en principio no extensa, pero que las desviaciones de ser extensas son despreciables para los sistemas termodinámicos cotidianos.

e. (Opcional y bastante tiempo.) Usa ideas de la mecánica clásica para mostrar que la constante adimensional en la ecuación (3.60) es c = 3/5.

¹ En verdad, es peor que esto, porque ni siquiera especifica el punto final del proceso. Si estamos describiendo la muestra de fluido por V y T, por ejemplo, y el punto de partida fue (V _i, T _i), entonces el punto final debe tener T _f = T _i + 1 K, pero en cuanto a nuestro informal definición va, el volumen final podría ser cualquier cosa.