3.6: La danza termodinámica

Un nombre más convencional para esta sección sería “Cambios de Variable en la Termodinámica”, pero los cambios de variable involucrados siempre me recuerdan a una danza elaborada donde se intercambian parejas y donde los patrones parecen disolverse y luego reaparecer, pero de hecho siempre están presentes, aunque estén ocultos.

3.6.1 Descripción en términos de variables (S, V, N)

Sabemos que en muchas circunstancias (por ejemplo, fluidos puros, no magnéticos) el estado termodinámico de un sistema se especifica de manera única dando la entropía S, el volumen V y el número de partícula N. La función maestra para esta descripción es la energía

\[E(S, V, N)\]

cuyo diferencial total es

\[dE = T dS − p dV + \mu dN.\]

Recuerde que una “función maestra” es aquella de la que todas las funciones de interés se pueden obtener por simple diferenciación.. la ecuación anterior, por ejemplo, muestra directamente que

\[ p(S, V, N)=-\frac{\partial E}{\partial V} )_{S, N}.\]

Recuerde también que las variables V y N son solo parámetros mecánicos representativos. Otros parámetros mecánicos como la masa de partícula m, el radio de partícula r _HS, o los números de dos especies diferentes, N _H2 y N _He, serán relevantes en otras circunstancias.

3.6.2 Descripción en términos de variables (T, V, N)

Para muchos propósitos la descripción en términos de S, V y N es incómoda. (La entropía, por ejemplo, puede ser difícil de medir y de entender). En estas situaciones, un conjunto más natural de variables podría ser la temperatura T, el volumen V y el número N. Podemos cambiar ² a este conjunto a través de una transformación de Legendre (un proceso a veces llamado “trading en una S por una T”) obteniendo la nueva función maestra

\[F(T, V, N) = E − T S,\]

que se llama el “potencial Helmholtz” (o la “energía libre de Helmholtz” ³). y que tiene la ecuación maestra asociada

\[ dF = −S dT − p dV + \mu dN.\]

(En algunos libros, el potencial Helmholtz se denota por A en lugar de F).

Mucha información se puede leer directamente de la ecuación maestra. Por ejemplo, la entropía se puede encontrar a través de

\[ S(T, V, N)=-\frac{\partial F}{\partial T} )_{V, N}.\]

Es menos obvio cómo encontrar la energía, pero un poco de pensamiento demuestra que

\[E(T, V, N)=F+T S=F-T \frac{\partial F}{\partial T} )_{V, N}=\frac{\partial(F / T)}{\partial(1 / T)} )_{V, N}.\]

Esta ecuación es de uso frecuente y lleva el nombre de “ecuación de Gibbs-Helmholtz”.

A veces se oye que “la energía debe ser considerada como una función de (S, V, N) mientras que el potencial Helmholtz debe considerarse como una función de (T, V, N)”. Esto es falso. La energía E (T, V, N) anterior es una función perfectamente buena pero no es una función maestra. La energía es la función maestra para la descripción en términos de (S, V, N) pero no para la descripción en términos de (T, V, N). De igual manera, se podría encontrar el potencial Helmholtz en función de (S, V, N), pero no sería una función maestra.

Otra consecuencia inmediata de la ecuación maestra es que

\[p(T, V, N)=-\frac{\partial F}{\partial V} )_{T, N}.\]

Esta ecuación es sumamente bien conocida... es sólo la “ecuación de estado”, relacionando presión, temperatura, volumen y número. Ejemplos son la famosa ecuación de gas ideal de estado

\[ p(T, V, N)=\frac{N k_{B} T}{V}\]

y la única ecuación de estado de van der Waals ligeramente menos famosa para gases no ideales

\[ p(T, V, N)=\frac{k_{B} T}{V / N-v_{0}}-\frac{e_{0} v_{0}}{(V / N)^{2}},\]

donde v ₀ y e ₀ son constantes empíricas positivas con las dimensiones de volumen y energía respectivamente.

Observe que S (T, V, N), E (T, V, N) y p (T, V, N) son todas cantidades interesantes, pero ninguna de ellas son funciones maestras, es decir, ninguna de ellas contiene toda la información termodinámica. Es un error común pensar que la ecuación de estado contiene todo lo que uno podría querer saber sobre una sustancia. De hecho, por ejemplo, el helio y el nitrógeno son ambos gases casi ideales a temperatura ambiente (por lo que obedecen casi a la misma ecuación de estado) pero el calor específico del nitrógeno es aproximadamente 67% mayor que el del helio (por lo que difieren drásticamente en algunas propiedades termodinámicas).

Otra consecuencia inmediata de la ecuación maestra es la relación Maxwell

\[ \frac{\partial S}{\partial V} )_{T, N}=\frac{\partial p}{\partial T} )_{V, N}.\]

Cada una de las derivadas anteriores no es sólo una expresión matemática, sino también una invitación a realizar un experimento. La derivada de la izquierda se mide a través de un experimento como el siguiente: Una muestra en un recipiente de volumen variable (como un pistón) se coloca dentro de un baño controlado termostáticamente (para que la temperatura no cambie) y se calienta de manera lenta y cuidadosamente monitoreada (para que el calor absorba cuasistáticamente se puede dividir por la temperatura para encontrar el cambio de entropía). A medida que la sustancia se calienta a temperatura constante, el volumen del pistón debe cambiar. Dividiendo el calor absorbido por la temperatura y el cambio de volumen da (para pequeños cambios de volumen) la derivada a la izquierda. Este experimento no es imposible, pero claramente es difícil y costoso.

Considera a su vez el experimento de la derecha. La muestra se encuentra en un recipiente de “caja fuerte” de volumen fijo y su presión y temperatura se miden a medida que se cambia la temperatura. El cambio no necesita ser controlado cuidadosamente y el calor absorbido no necesita ser monitoreado: simplemente puede volar su muestra con una antorcha de propano. Dividiendo el cambio medido en la presión por el cambio medido en la temperatura da (para pequeños cambios de temperatura) la derivada a la derecha. Es notable que los resultados de estos dos experimentos muy diferentes sean siempre los mismos... y muestra cómo la termodinámica puede ahorrar mucho trabajo experimental! Pero es aún más notable —casi increíble— que sepamos que estos dos experimentos dan los mismos resultados porque sabemos que existe la función de entropía S (E, V, N), aunque tal vez no sepamos cuál es esa función. ⁴ (Esta relación Maxwell se discute más a fondo en el problema 3.23.)

3.6.3 Descripción en términos de variables (S, p, N)

No necesito parar con esta segunda descripción. Ambas descripciones anteriores utilizaron el volumen como variable. La mayoría de los experimentos ejecutados aquí en la superficie de la Tierra se realizan en realidad con una presión constante (es decir, una atmósfera) en lugar de con un volumen constante, sugiriendo que la presión debería ser una de nuestras variables. Podemos comenzar con la descripción en términos de (S, V, N) y luego intercambiar una V por una p, obteniendo una función maestra

\[ H(S, p, N) = E + pV,\]

llamada la “entalpía”, y la ecuación maestra relacionada

\[dH = T dS + V dp + µ dN.\]

Podríamos hacer una pausa aquí para anotar derivadas de H (S, p, N), relaciones Maxwell, etc., pero esto sería meramente repetitivo de lo que hicimos en la última sección. En cambio, pedimos otra descripción más con las ventajas de usar tanto la temperatura en lugar de la entropía como la presión en lugar de volumen.

3.6.4 Descripción en términos de variables (T, p, N)

En esta descripción, la función maestra

\[ G(T, p, N) = F + pV\]

se llama el “potencial Gibbs” (o la “energía libre de Gibbs” ⁵) y la ecuación maestra es

\[ dG = −S dT + V dp + \mu dN.\]

(Es muy lamentable que en algunos libros el potencial Gibbs se denota F, el símbolo que la mayoría de los libros reservan para el potencial Helmholtz.)

Es inmediatamente obvio que

\[ \mu(T, p, N)=\frac{\partial G}{\partial N} )_{T, p}.\]

También es cierto que G es una cantidad extensa, y que es función de una sola cantidad extensa, a saber, N. De ello se deduce que G debe aumentar linealmente con N, de donde

\[ \mu(T, p)=\frac{G(T, p, N)}{N}.\]

Observe que µ, que apareció a partir de la ecuación (3.76) para depender de N, en realidad es independiente de N.

El potencial químico ha sido hasta ahora un alhelí en la danza termodinámica. Pero no hay razón para que no podamos comerciar una N por una µ de la misma manera que negociamos una V por una p.

3.6.5 Descripción en términos de variables (T, V, µ)

Aquí la función maestra es

\[ \Pi (T, V, µ) = F − \mu N\]

con ecuación maestra

\[ d \Pi = −S dT − p dV − N d \mu.\]

Quizás te preguntes por qué π no tiene nombre. Esto se debe a que

\[ \Pi = F − \mu N = F − G = −pV \]

o, para decirlo de manera más formal,

\[ \Pi (T, V, \mu ) = −p(T, \mu )V,\]

así que π ya tiene el nombre de “presión negativa por volumen”.

3.6.6 Descripción intensiva en términos de variables (T, µ)

Poner las ecuaciones (3.79) y (3.81) juntas da

\[ −p dV − V dp = −S dT − p dV − N d \mu \]

de donde

\[ d p=\frac{S}{V} d T+\frac{N}{V} d \mu.\]

En otras palabras, hemos producido una nueva función maestra, la presión

\[ p(T, \mu )\]

con ecuación maestra

\[ d p=\mathcal{S} d T+\rho d \mu\]

donde hemos utilizado las densidades de volumen

\[\mathcal{S}=S / V \quad \text { and } \quad \rho=N / V.\]

La función maestra p (T, µ) difiere en formas importantes de las otras que hemos visto. Primero, es intensivo más que extenso. Segundo, es una función de dos en lugar de tres variables, y las dos variables son intensivas. Es claro que no podemos obtener ninguna información sobre el tamaño del sistema de p (T, µ). así falla la prueba habitual de una función maestra, es decir, que debe proporcionar toda la información termodinámica. Por otro lado, p (T, µ) proporciona toda la información sobre cantidades intensivas. Los problemas de este capítulo demuestran que p (T, µ) es una función maestra sorprendentemente útil.

Toda esta sección se resume en el apéndice J.

Problemas

3.19 El tropezar en la danza termodinámica

a. Del ensamblaje termodinámico con las variables T, p y N, con ecuación maestra

\[ dG = −S dT + V dp + \mu dN\]

uno está tentado a producir un ensamblaje con las variables T, p y µ, usando la función maestra

\[ \Phi = G − \mu N.\]

¿Por qué falla esto?

b. Demostrar que lo que realmente se desea es una descripción de solo intensidad en términos de las variables T y p, para lo cual la ecuación maestra es

\[ d \mu = −s dT + v dp,\]

donde s = S/N y v = V/N. (Este resultado se llama la “ecuación de Gibbs-Duhem”.)

3.20 No es una función maestra

La función E (S, V, N) es una función maestra: todas las cantidades termodinámicas de interés se pueden obtener tomando derivados adecuados de E (S, V, N). Para las variables (T, V, N) la función maestra es el potencial Helmholtz F (T, V, N). Si bien la energía E (T, V, N) por supuesto sigue siendo una función, ya no es una función maestra. Demuéstrate esto considerando dos sustancias diferentes, A y B, con potenciales Helmholtz F _A (T, V, N) y F _B (T, V, N) = F _A (T, V, N) + ATV ²/ N. Demostrar que estas dos sustancias tienen energías idénticas E (T, V, N) pero diferentes ecuaciones de estado p (T, V, N).

3.21 Termodinámica de una nueva sustancia

Se determina que la entropía de un gas recién descubierto es

\[ S(E, V, N)=\left(\frac{k_{B}}{T_{0}}\right)^{1 / 2}\left(N E+\frac{k_{B} T_{0} V^{2}}{v_{0}^{2}}\right)^{1 / 2},\]

donde las constantes T ₀ y v ₀ son cantidades positivas, intensivas con las dimensiones de temperatura y volumen, respectivamente.

a. Verificar que esta ecuación sea aceptable en sus dimensiones y en su extensividad.

b. encontrar T (S, V, N) y p (S, V, N) para este gas.

c. Encuentra C _V (T, V, N) para este gas.

3.22 Energía del potencial Gibbs

El texto afirma que “cualquier función termodinámica se puede obtener de una función maestra tomando derivados”. Para respaldar esta afirmación, demuestre que

\[ E(T, p, N) =G(T, p, N)-T \frac{\partial G}{\partial T} )_{p, N}-p \frac{\partial G}{\partial p} )_{T, N}\]

\[=\frac{\partial(G / p)}{\partial(1 / p)} )_{T, N}-T \frac{\partial G}{\partial T} )_{p, N}\]

\[=\frac{\partial(G / T)}{\partial(1 / T)} )_{p, N}-p \frac{\partial G}{\partial p} )_{T, N}\]

Encuentra una expresión para F (T, p, N) en términos de G (T, p, N).

3.23 Una relación Maxwell: casos especiales

a. aplicar la relación Maxwell (3.71) al caso especial de un gas ideal (ecuación de estado pV = Nk _B T) para demostrar que

\[ S(T, V, N) = N k_B ln(V /V_0(T)),\]

donde V ₀ (T) es una función indeterminada de integración que difiere de un gas ideal a otro. (El notable carácter de nuestra relación Maxwell entra en foco agudo cuando se aplica a este caso especial: Los experimentos de “tipo mecánico” que descubren la ecuación de estado nos permiten determinar mucho sobre la función de entropía incluso en ausencia de experimentos de “tipo calor”).

b. Otro caso especial que merece ser examinado es la coexistencia bifásica de líquido y gas. Verificar la relación Maxwell tanto para la coexistencia bifásica “típica”, en la que la fase de baja temperatura tiene mayor densidad que la fase de alta temperatura, y para los casos inusuales, como la coexistencia de agua y hielo, donde la fase de baja temperatura tiene una mayor densidad.

3.24 Potencial químico para mezclas

Si un sistema contiene una mezcla de dos sustancias químicas, digamos N _A moléculas de sustancia A y N _B moléculas de sustancia B, entonces se debe ampliar la lista de parámetros mecánicos, y la entropía es una función

\[ S(E, V, N_A, N_B).\]

En este caso el potencial químico de la sustancia A es

\[ \mu_{A}\left(E, V, N_{A}, N_{B}\right)=-T\left(E, V, N_{A}, N_{B}\right) \frac{\partial S}{\partial N_{A}} )_{E, V, N_{B}}\]

y de manera similar para B. Observe que el potencial químico de la sustancia A depende del número de moléculas de B presentes.

a. Realizar la danza termodinámica hasta la función F (T, V, NA, NB) para demostrar que

µA (T, V, NA, NB) = F NA T, V, NB (3.96)

y de manera similar para B.

b. Argumentan que, debido a que µ _A y µ _B son intensivas, su dependencia funcional de V, N _A y N _B, debe ser a través de las densidades numéricas ρ _A = N _A /V y ρ _B = N _B /V, es decir, que

\[ \mu_{A}\left(T, V, N_{A}, N_{B}\right)=\mu_{A}\left(T, \rho_{A}, \rho_{B}\right).\]

c. Considerar el potencial de Gibbs G (T, p, NA, NB) y modificar el argumento de extensividad que produjo la ecuación (3.77) para demostrar que

\[ G\left(T, p, N_{A}, N_{B}\right)=\mu_{A}\left(T, p, N_{A} / N_{B}\right) N_{A}+\mu_{B}\left(T, p, N_{A} / N_{B}\right) N_{B},\]

donde los potenciales químicos son independientes de los números globales NA y NB pero pueden depender de su relación.

3.25 Más parámetros

¿Cuál es la generalización de

\[dE = T dS − p dV + \mu dN\]

para sistemas que pueden ser levantados y arrojados? (Es decir, para sistemas en los que la altura h y la velocidad v son parámetros mecánicos.)

3.26 Otro parámetro mecánico

Recordemos la expresión (2.32) para la entropía de un gas ideal monatómico, y recordarla\(E=\frac{3}{2} N k_{B} T\). Encuentre expresiones para el cambio en la entropía y en el volumen si las masas de las partículas se varían a constantes p, T y N. Sugerir experimentos que puedan verificar estas relaciones.

3.27 ¿Qué variables intercambiar?

Al realizar la danza termodinámica, hemos intercambiado la variable S por la función T (S, V, N), y hemos intercambiado la variable V por la función p (T, V, N), y más. ¿Por qué nunca sería apropiado cambiar el volumen por la temperatura? (Pista: Considere el volumen de agua a temperaturas justo por encima y por debajo del punto de congelación).

² Cuando cambiamos la variable de (S, V, N) a (E, V, N) (ecuación 3.1), argumenté que esta inversión era matemáticamente legítima. Aquí no voy a ser tan formal y sólo asumir que todo saldrá bien. (Véase, sin embargo, problema 3.27.) Clifford Truesdell ha llamado a esto “el principio de la invertibilidad irreflexiva”.

³ El término “libre” en este nombre es sólo de significación histórica. Su origen radica en el hecho de que F se relaciona con la cantidad máxima de energía que está disponible (“libre”) para su conversión en trabajo a través de un proceso isotérmico.

⁴ Si existiera un material para el cual estos dos experimentos no dieron resultados idénticos, entonces podríamos usar esa sustancia para construir una máquina de movimiento perpetuo.

⁵ Prefiero el nombre “potencial Gibbs” porque es como potencial electrostático —la cantidad en sí no es de interés intrínseco, pero se pueden encontrar muchas cosas interesantes tomando sus derivados. El nombre de “energía libre” es particularmente inapropiado: ¿Qué le compra a una compañía eléctrica? Te han dicho “Apaga las lámparas para conservar energía”, pero esto es una tontería: la energía se conserva tanto si las lámparas están encendidas como apagadas. Hay mucha energía térmica en cualquier habitación, pero no se puede obtener trabajo con esa energía porque la habitación tiene una temperatura uniforme. Entonces no compras energía a una compañía eléctrica, de hecho compras potencial Gibbs. Por esta razón debería llamarse “Gibbs energía cara”. Estoy tratando de que el gobierno federal cambie el nombre del Departamento de Energía por el de Departamento de Potencial Gibbs, pero hasta ahora no he tenido éxito.