2.8: Relaciones Maxwell
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Las relaciones Maxwell son condiciones que equiparan ciertas derivadas de variables de estado que se derivan de la exactitud de los diferenciales de las diversas funciones estatales.
Relaciones derivadas de\(E(S,V,N)\)
La energía\(E(S,V,N)\) es una función de estado, con\[dE=T\,dS-p\,dV+\mu\,dN\ ,\] y por lo tanto\[T=\pabc{E}{S}{V,N} \qquad,\qquad -p=\pabc{E}{V}{S,N} \qquad,\qquad \mu=\pabc{E}{N}{S,V}\ .\] Tomando las segundas derivadas mixtas, encontramos\[\begin{aligned} \qabc{E}{S}{V}&=\pabc{T}{V}{S,N}=-\pabc{p}{S}{V,N}\\ \qabc{E}{S}{N}&=\pabc{T}{N}{S,V}=\pabc{\mu}{S}{V,N}\bvph\\ \qabc{E}{V}{N}&=-\pabc{p}{N}{S,V}=\pabc{\mu}{V}{S,N}\ .\bvph\end{aligned}\]
Relaciones derivadas de\(F(T,V,N)\)
La energía\(F(T,V,N)\) es una función de estado, con\[dF=-S\,dT-p\,dV+\mu\,dN\ ,\] y por lo tanto\[-S=\pabc{F}{T}{V,N} \qquad,\qquad -p=\pabc{F}{V}{T,N} \qquad,\qquad \mu=\pabc{F}{N}{T,V}\ .\] Tomando las segundas derivadas mixtas, encontramos\[\begin{aligned} \qabc{F}{T}{V}&=-\pabc{S}{V}{T,N}=-\pabc{p}{T}{V,N}\\ \qabc{F}{T}{N}&=-\pabc{S}{N}{T,V}=\pabc{\mu}{T}{V,N}\bvph\\ \qabc{F}{V}{N}&=-\pabc{p}{N}{T,V}=\pabc{\mu}{V}{T,N}\ .\bvph\end{aligned}\]
Relaciones derivadas de\(\CH(S,p,N)\)
La entalpía\(\CH(S,p,N)\) satisface\[d\CH=T\,dS + V dp + \mu\,dN\ ,\] lo que dice\(\CH=\CH(S,p,N)\), con\[T=\pabc{\CH}{S}{p,N} \qquad,\qquad V=\pabc{\CH}{p}{S,N} \qquad,\qquad \mu=\pabc{\CH}{N}{S,p}\ .\] Tomando los segundos derivados mixtos, encontramos\[\begin{aligned} \qabc{\,\CH}{S}{p}&=\pabc{T}{p}{S,N}=\pabc{V}{S}{p,N}\\ \qabc{\,\CH}{S}{N}&=\pabc{T}{N}{S,p}=\pabc{\mu}{S}{p,N}\bvph\\ \qabc{\,\CH}{p}{N}&=\pabc{V}{N}{S,p}=\pabc{\mu}{p}{S,N}\ .\bvph\end{aligned}\]
Relaciones derivadas de\(G(T,p,N)\)
La energía libre de Gibbs\(G(T,p,N)\) satisface\[dG=-S\,dT + V dp + \mu\,dN\ ,\] por lo tanto\(G=G(T,p,N)\), con\[-S=\pabc{G}{T}{p,N} \qquad,\qquad V=\pabc{G}{p}{T,N} \qquad,\qquad \mu=\pabc{G}{N}{T,p}\ .\] Tomando los segundos derivados mixtos, encontramos\[\begin{aligned} \qabc{\,G}{T}{p}&=-\pabc{S}{p}{T,N}=\pabc{V}{T}{p,N}\\ \qabc{\,G}{T}{N}&=-\pabc{S}{N}{T,p}=\pabc{\mu}{T}{p,N}\bvph\\ \qabc{\,G}{p}{N}&=\pabc{V}{N}{T,p}=\pabc{\mu}{p}{T,N}\ .\bvph\end{aligned}\]
Relaciones derivadas de\(\Omega(T,V,\mu)\)
El gran potencial\(\Omega(T,V,\mu)\) satisfecho de\[d\Omega=-S\,dT -p\,dV - N\,d\mu\ ,\] ahí\[-S=\pabc{\Omega}{T}{V,\mu} \qquad,\qquad -p=\pabc{\Omega}{V}{T,\mu} \qquad,\qquad -N=\pabc{\Omega}{\mu}{T,V}\ .\] Tomando los segundos derivados mixtos, encontramos\[\begin{aligned} \qabc{\Omega}{T}{V}&=-\pabc{S}{V}{T,\mu}=-\pabc{p}{T}{V,\mu}\\ \qabc{\Omega}{T}{\mu}&=-\pabc{S}{\mu}{T,V}=-\pabc{N}{T}{V,\mu}\bvph\\ \qabc{\Omega}{V}{\mu}&=-\pabc{p}{\mu}{T,V}=-\pabc{N}{V}{T,\mu}\ .\bvph\end{aligned}\]
Relaciones derivadas de\(S(E,V,N)\)
También podemos derivar relaciones Maxwell basadas en la entropía\(S(E,V,N)\) misma. Por ejemplo, tenemos\[dS={1\over T}\,dE + {p\over T}\,dV - {\mu\over T}\,dN\ .\] Por lo tanto\(S=S(E,V,N)\) y\[\qabc{S}{E}{V}=\pabc{(T^{-1})}{V}{E,N}=\pabc{(pT^{-1})}{E}{V,N}\ ,\] etcétera.
Potenciales termodinámicos generalizados
Hasta ahora hemos asumido un par fuerza-desplazamiento generalizado\((y,X)=(-p,V)\). Pero los resultados anteriores también generalizan a los sistemas magnéticos, donde\((y,X)=(H,M)\). En general, tenemos\[\begin{aligned} \hbox{\tt THIS}&\hbox{\tt\ SPACE AVAILABLE}& dE&=T\,dS + y\,dX + \mu\,dN \vph\\ F&=E-TS & dF &= -S\,dT+ y\,dX + \mu\,dN \vph\\ \CH&=E-yX & d\CH &= T\,dS - X\,dy + \mu\,dN \vph\\ G &= E - TS - yX & dG &= -S\,dT -X\,dy + \mu\,dN \vph\\ \Omega &= E - TS - \mu N & d\Omega &= -S\,dT+y\,dX -N\,d\mu\ .\end{aligned}\] Generalizando\((-p,V)\to (y,X)\), también obtenemos, mutatis mutandis, las siguientes relaciones Maxwell:\[\begin{aligned} \pabc{T}{X}{S,N}&=\pabc{y}{S}{X,N} & \pabc{T}{N}{S,X}&=\pabc{\mu}{S}{X,N} & \pabc{y}{N}{S,X}&=\pabc{\mu}{X}{S,N} \bvph\\ \pabc{T}{y}{S,N}&=-\pabc{X}{S}{y,N} & \pabc{T}{N}{S,y}&=\pabc{\mu}{S}{y,N} & \pabc{X}{N}{S,y}&=-\pabc{\mu}{y}{S,N}\bvph \\ \pabc{S}{X}{T,N}&=-\pabc{y}{T}{X,N} & \pabc{S}{N}{T,X}&=-\pabc{\mu}{T}{X,N} & \pabc{y}{N}{T,X}&=\pabc{\mu}{X}{T,N} \bvph \\ \pabc{S}{y}{T,N}&=\pabc{X}{T}{y,N} & \pabc{S}{N}{T,y}&=-\pabc{\mu}{T}{y,N} & \pabc{X}{N}{T,y}&=-\pabc{\mu}{y}{T,N} \bvph\\ \pabc{S}{X}{T,\mu}&=-\pabc{y}{T}{X,\mu} & \pabc{S}{\mu}{T,X}&=\pabc{N}{T}{X,\mu} & \pabc{y}{\mu}{T,X}&=-\pabc{N}{X}{T,\mu}\ .\bvph\end{aligned}\]