2.9: Equilibrio y Estabilidad

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Equilibrio

Supongamos que tenemos dos sistemas, A y B, que son libres de intercambiar energía, volumen y número de partículas, sujetos a las reglas generales de conservación

\[E_A+E_B=E\quad,\quad V_A+V_B=V\quad,\quad N_A+N_B=N\ ,\]

donde\(E\),\(V\), y\(N\) son fijos. Ahora calculemos el cambio en la entropía total de los sistemas combinados cuando se les permite intercambiar energía, volumen o número de partículas. Suponemos que la entropía es aditiva,

\[\begin{aligned} dS&=\left[\pabc{S_A}{E_A}{V_A,N_A}- \pabc{S_B}{E_B}{V_B,N_B}\right]dE_A + \left[\pabc{S_A}{V_A}{E_A,N_A}- \pabc{S_B}{V_B}{E_B,N_B}\right]dV_A \nonumber\\ &\qquad\qquad\qquad + \left[\pabc{S_A}{N_A}{E_A,V_A}- \pabc{S_B}{N_B}{E_B,V_B}\right]dN_A\ .\end{aligned}\]

Tenga en cuenta que hemos utilizado\(dE_B=-dE_A\),\(dV_B=-dV_A\), y\(dN_B=-dN_A\). Ahora sabemos por la Segunda Ley que dan como resultado procesos espontáneos\(T\,dS>0\), lo que significa que\(S\) tiende a un máximo. Si\(S\) es un máximo, debe ser que los coeficientes de\(dE_A\),\(dV_A\), y\(dN_A\) todos se desvanecen, de lo contrario podríamos aumentar la entropía total del sistema por una elección juiciosa de estos tres diferenciales. Desde\(T\,dS=dE + p\,dV - \mu,dN\), tenemos

\[{1\over T}=\pabc{S}{E}{V,N} \quad,\quad {p\over T}=\pabc{S}{V}{E,N}\quad,\quad {\mu\over T}=-\pabc{S}{N}{E,V}\ .\]

Así, concluimos que para que el sistema esté en equilibrio, de manera que\(S\) se maximice y no pueda aumentar más bajo procesos espontáneos, debemos tener

\[\begin{aligned} && T_A&=T_B & & \hbox{(thermal equilibrium)} && \\ && {p_A\over T_A}&={p_B\over T_B} & & \hbox{(mechanical equilibrium)} && \\ && {\mu_A\over T_A}&={\mu_B\over T_B} & & \hbox{(chemical equilibrium)} && \end{aligned}\]

Estabilidad

A continuación, considere un sistema uniforme con energía\(E'=2E\)\(V'=2V\), volumen y número de partículas\(N'=2N\). Deseamos comprobar que este sistema no es inestable con respecto a volverse espontáneamente inhomogéneo. Para ello, imaginamos dividir el sistema por la mitad. Cada mitad tendría energía\(E\)\(V\), volumen y número de partículas\(N\). Pero supongamos que dividimos estas cantidades de manera diferente, de modo que la mitad izquierda tuviera energía, volumen y número de partículas ligeramente diferentes que la derecha, como se representa en la Figura\(\PageIndex{1}\). ¿La entropía aumenta o disminuye? Tenemos

\[\begin{aligned} \RDelta S &=S(E+\RDelta E, V+\RDelta V, N+\RDelta N) + S(E-\RDelta E, V-\RDelta V, N-\RDelta N)-S(2E,2V,2N)\nonumber\\ &= {\pz^2 \!S\over \pz E^2}\,(\RDelta E)^2 +{\pz^2 \!S\over \pz V^2}\,(\RDelta V)^2 +{\pz^2 \!S\over \pz N^2}\,(\RDelta N)^2 \\ &\qquad\qquad\qquad +2\,{\pz^2\!S\over\pz E\,\pz V}\>\RDelta E\>\RDelta V +2\,{\pz^2\!S\over\pz E\,\pz N}\>\RDelta E\>\RDelta N + 2\,{\pz^2\!S\over\pz V\,\pz N}\>\RDelta V\,\RDelta N\ .\nonumber \end{aligned}\]

Así, podemos escribir

\[\RDelta S=\sum_{i,j} Q\ns_{ij}\,\Psi\ns_i\,\Psi\ns_j\ ,\]

donde

\[Q=\begin{pmatrix} {\pz^2 \!S\over \pz E^2} & {\pz^2\!S\over\pz E\,\pz V} & {\pz^2\!S\over\pz E\,\pz N} \\ && \\ {\pz^2\!S\over\pz E\,\pz V} & {\pz^2 \!S\over \pz V^2} & {\pz^2\!S\over\pz V\,\pz N} \\ && \\ {\pz^2\!S\over\pz E\,\pz N} & {\pz^2\!S\over\pz V\,\pz N} & {\pz^2 \!S\over \pz N^2} \end{pmatrix}\]

es la matriz de segundas derivadas, conocida en el lenguaje matemático como el hessiano, y\(\BPsi=(\RDelta E,\RDelta V,\RDelta N)\). Tenga en cuenta que\(Q\) es una matriz simétrica.

Figura\(\PageIndex{1}\) : Para verificar una inestabilidad, comparamos la energía de un sistema con su energía total cuando recogemos su energía, volumen y número de partículas de manera ligeramente desigual.

Dado que\(S\) debe ser un máximo para que el sistema esté en equilibrio, nos vemos tentados a concluir que el sistema homogéneo es estable si y sólo si los tres valores propios de\(Q\) son negativos. Si uno o más de los valores propios es positivo, entonces es posible elegir un conjunto de variaciones\(\BPsi\) tales que\(\RDelta S>0\), lo que contradiría la suposición de que el estado homogéneo es uno de máxima entropía. Se dice que una matriz con esta restricción es negativa definitiva. Si bien es cierto que no\(Q\) puede tener valores propios positivos, queda claro a partir de la homogeneidad de\(S(E,V,N)\) que uno de los tres autovalores debe ser cero, correspondiente al vector propio\(\BPsi=(E,V,N)\). Homogeneidad significa\(S(\lambda E,\lambda V,\lambda N)=\lambda S(E,V,N)\). Ahora tomemos\(\lambda=1+\eta\), donde\(\eta\) está infinitesimal. Entonces\(\RDelta E = \eta E\),\(\RDelta V = \eta V\), y\(\RDelta N = \eta N\), y la homogeneidad dice\(S(E\pm\RDelta E,V\pm\RDelta V,N\pm\RDelta N)=(1\pm\eta) \,S(E,V,N)\) y\(\RDelta S=(1+\eta)S+(1-\eta)S-2S=0\). Luego tenemos una caracterización ligeramente más débil\(Q\) de semidefinito negativo.

No obstante, si fijamos uno de los componentes de\((\RDelta E,\RDelta V, \RDelta N)\) para que sea cero, entonces\(\BPsi\) debe tener algún componente ortogonal al autovector cero, en cuyo caso\(\RDelta S < 0\). Supongamos que nos fijamos\(\RDelta N=0\) y solo examinamos la estabilidad con respecto a las inhomogeneidades en energía y volumen. Luego restringimos nuestra atención a la\(2\times 2\) submatriz superior izquierda de\(Q\). Se puede escribir una\(2\times 2\) matriz simétrica general

\[Q=\begin{pmatrix} a & b \\ b & c \end{pmatrix}\]

Es fácil de resolver para los valores propios de\(Q\). Uno encuentra

\[\lambda\ns_\pm=\left({a+c\over 2}\right) \pm\sqrt{\left({a-c\over 2}\right)^{\!\!2} + b^2}\ .\]

\(Q\)Para que sea negativo definitivo, requerimos\(\lambda\ns_+ < 0\) y\(\lambda\ns_- < 0\). Así,\(\Tra Q = a+c = \lambda\ns_+ + \lambda\ns_- < 0\) y\(\det Q=ac-b^2=\lambda\ns_+\,\lambda\ns_- > 0\). Tomadas en conjunto, estas condiciones requieren

\[a<0 \qquad,\qquad c<0 \qquad,\qquad ac>b^2\ .\]

Volviendo a las variables termodinámicas, esto requiere

\[{\pz^2\!S\over\pz E^2}<0 \qquad,\qquad {\pz^2\!S\over\pz V^2}<0 \qquad,\qquad {\pz^2\!S\over\pz E^2} \cdot {\pz^2\!S\over\pz V^2}>\bigg({\pz^2\!S\over\pz E\,\pz V}\bigg)^{\!\!2}\ .\]

Así, la entropía es una función cóncava de\(E\) y\(V\) fija\(N\). Si hubiéramos establecido\(\RDelta E=0\) y considerado la\(2\times 2\) submatriz inferior derecha de\(Q\), habríamos concluido que\(S(V,N)\) es cóncava en fijo\(E\). Ya que\(\big({\pz S\over\pz E}\big)\ns_V=T^{-1}\), tenemos\({\pz^2 \!S\over\pz E^2} = -{1\over T^2}\big({\pz T\over \pz E}\big)\ns_{V}=-{C\ns_V \over T^2}<0\) y concluimos\(C\ns_V>0\) para la estabilidad.

Muchos sistemas termodinámicos se mantienen fijos\((T,p,N)\), lo que sugiere que examinemos los criterios de estabilidad para\(G(T,p,N)\). Supongamos que nuestro sistema está en equilibrio con un reservorio a temperatura\(T\ns_0\) y presión\(p\ns_0\). Entonces, suprimiendo\(N\) (que se supone constante), tenemos

\[G(T\ns_0,p\ns_0)=E-T\ns_0\,S + p\ns_0\,V\ .\]

Ahora supongamos que hay una fluctuación en la entropía y el volumen de nuestro sistema, que se mantiene en número fijo de partículas. Yendo a segundo orden en\(\RDelta S\) y\(\RDelta V\), tenemos

\[\begin{split} \RDelta G&=\Bigg[\pabc{E}{S}{V} - T\ns_0\Bigg]\,\RDelta S + \Bigg[\pabc{E}{V}{S} + p\ns_0\Bigg]\,\RDelta V\\ &\qquad\qquad + {1\over 2}\Bigg[ {\pz^2\! E\over\pz S^2}\,(\RDelta S)^2 + 2\,{\pz^2\! E\over\pz S\,\pz V}\,\RDelta S\,\RDelta V +{\pz^2\! E\over\pz V^2}\,(\RDelta V)^2\Bigg] + \ldots\ . \end{split}\]

El equilibrio requiere que los coeficientes de\(\RDelta S\) y\(\RDelta V\) ambos se desvanecen, eso\(T=\big({\pz E\over\pz S}\big)\ns_{V,N}=T\ns_0\) y\(p=-\big({\pz E\over\pz V}\big)\ns_{S,N}=p\ns_0\). La condición para la estabilidad es eso\(\RDelta G > 0\) para todos\((\RDelta S,\RDelta V)\). Por lo tanto, la estabilidad requiere que la matriz de Hessian\(Q\) sea definitiva positiva, con

\[Q=\begin{pmatrix} {\pz^2\! E\over\pz S^2} & {\pz^2\! E\over\pz S\,\pz V} \\ & \\ {\pz^2\! E\over\pz S\,\pz V} & {\pz^2\! E\over\pz V^2} \end{pmatrix}\ .\]

Así, tenemos las siguientes tres condiciones:

\[\begin{aligned} {\pz^2\! E\over\pz S^2} = \pabc{T}{S}{V} = {T\over C\ns_V} & > 0\\ {\pz^2\! E\over\pz V^2} = -\pabc{p}{V}{S} = {1\over V \kappa\ns_S} & > 0 \bvph \\ {\pz^2\! E\over\pz S^2}\cdot {\pz^2\! E\over\pz V^2} - \left({\pz^2\! E\over\pz S\,\pz V}\right)^{\!\!2} = {T\over V\kappa\ns_S\,C\ns_V} - \left({\pz T\over\pz V}\right)^{\!\!2}_{\!\!S} & >0\ .\end{aligned}\]

Como discutiremos a continuación, la cantidad\(\alpha\ns_S\equiv{1\over V}\big({\pz V\over\pz T}\big)\ns_{S,N}\) es el coeficiente de expansividad térmica adiabática. Por lo tanto, concluimos que la estabilidad de cualquier sistema termodinámico requiere

\[{C\ns_V\over T} > 0 \qquad,\qquad \kappa\ns_S > 0 \qquad,\qquad \alpha\ns_S > \sqrt{\kappa\ns_S\,C\ns_V\over VT}.\]