4.1: Conjunto microcanónico (μCE)

Template:MathJaxArovas

La función de distribución microcanónica

Hemos visto cómo en un sistema dinámico ergódico, los promedios de tiempo pueden ser reemplazados por promedios espaciales de fase:

\[{ergodicity}\quad\Longleftrightarrow\quad \big\langle f(\Bvphi)\big\rangle\ns_t=\big\langle f(\Bvphi)\big\rangle\ns_S\ ,\]

donde

\[\big\langle f(\Bvphi)\big\rangle\ns_t=\lim_{T\to\infty}{1\over T}\!\int\limits_0^T\!\!dt\,f\big(\Bvphi(t)\big)\ .\]

y

\[\big\langle f(\Bvphi)\big\rangle\ns_S=\int\!\!d\mu\,f(\Bvphi)\,\delta\big(E-\HH(\Bvphi)\big) \bigg/ \!\int\!\!d\mu\,\delta\big(E-\HH(\Bvphi)\big) \ .\]

Aquí\(\HH(\Bvphi)=\HH(\Bq,\Bp)\) está el hamiltoniano, y dónde\(\delta(x)\) está el Dirac\(\delta\) -función ¹. Así, los promedios se toman sobre una hipersuperficie de energía constante que es un subconjunto de todo el espacio de fase.

También hemos visto cómo cualquier distribución de espacio de fase\(\vrh(\Lambda\ns_1,\ldots,\Lambda\ns_k)\) que es una función de cuantificado conservado\(\Lambda\ns_a(\Bvphi)\) es automáticamente una solución estacionaria (independiente del tiempo) a la ecuación de Liouville. Obsérvese que la distribución microcanónica,

\[\vrh\nd_E(\Bvphi)=\delta\big(E-\HH(\Bvphi)\big) \bigg/\! \!\int\!\!d\mu\,\delta\big(E-\HH(\Bvphi)\big)\ ,\]

es de esta forma, ya que\(\HH(\Bvphi)\) se conserva por la dinámica. La conservación del momento lineal y angular generalmente se rompe por dispersión elástica de las paredes de la muestra.

Entonces, los promedios en el conjunto microcanónico se calculan evaluando la relación

\[\big\langle A\big\rangle = {\Tra A\,\delta(E-\HH)\over \Tra\delta(E-\HH)}\ ,\]

donde\(\Tra\) significa 'trace', lo que implica una integración sobre todo el espacio de fase:

\[\Tra A(q,p)\equiv {1\over N!}\prod_{i=1}^N\int\!{d^d\!p\ns_i\,d^d\!q\ns_i\over (2\pi\hbar)^d}\,A(q,p)\ . \label{trcl}\]

Aquí\(N\) está el número total de partículas y\(d\) es la dimensión del espacio físico en el que se mueve cada partícula. El factor de\(1/N!\), que cancela en la relación entre numerador y denominador, está presente para partículas indistinguibles ². El factor de normalización\((2\pi\hbar)^{-Nd}\) hace que el rastro sea adimensional. Nuevamente, esto cancela entre numerador y denominador. Estos factores pueden parecer entonces arbitrarios en la definición de la traza, pero veremos cómo se requieren de hecho a partir de consideraciones mecánicas cuánticas. Así que ahora adoptamos la siguiente métrica para la integración clásica del espacio de fase:

\[d\mu={1\over N!}\,\prod_{i=1}^N {d^d\!p\ns_i\,d^d\!q\ns_i\over (2\pi\hbar)^d}\ .\]

Densidad de Estados

El denominador,

\[D(E)=\Tra \delta(E-\HH)\ ,\]

se llama la densidad de estados. Tiene dimensiones de energía inversa, tal que

\[\begin{align} D(E)\,\RDelta E &=\int\limits_E^{E+\RDelta E}\hskip-0.4cm dE'\!\int\!\!d\mu\>\delta(E'-\HH)=\hskip-0.8cm \int\limits_{E<\HH<E+\RDelta E}\hskip-0.8cm d\mu\label{DOSeqn}\\ &= \hbox{\# of states with energies between $E$ and $E+\RDelta E$}\ .\nonumber\end{align}\]

Ahora calculemos\(D(E)\) para el gas ideal no relativista. El hamiltoniano es

\[\HH(q,p)=\sum_{i=1}^N {\Bp_i^2\over 2m}\ .\]

Suponemos que el gas está encerrado en una región de volumen\(V\), y haremos un cálculo puramente clásico, descuidando la discrecionalidad de su espectro cuántico. Debemos computar

\[D(E)={1\over N!}\int\!\prod_{i=1}^N {d^d\!p\ns_i\,d^d\!q\ns_i\over (2\pi\hbar)^d}\>\delta\bigg(\!E-\sum_{i=1}^N {\Bp_i^2\over 2m}\bigg)\ .\]

Vamos a calcular\(D(E)\) de dos maneras. El primer método utiliza la transformación de Laplace,\(Z(\beta)\):

\[Z(\beta)=\CL\big[D(E)\big]\equiv\int\limits_0^\infty\!\!dE\>e^{-\beta E}\,D(E) = \Tra e^{-\beta \HH}\ . \label{Zlap}\]

La transformada inversa de Laplace es entonces

\[D(E)=\CL^{-1}\big[Z(\beta)\big]\equiv\!\!\int\limits_{c-i\infty}^{c+i\infty}\!\!\!{d\beta\over 2\pi i}\>e^{\beta E}\,Z(\beta)\ ,\]

donde\(c\) es tal que el contorno de integración está a la derecha de cualquier singularidades de\(Z(\beta)\) en el\(\beta\) plano complejo. Entonces tenemos

\[\begin{split} Z(\beta)&={1\over N!}\prod_{i=1}^N\int\!{d^d\!x\ns_i\, d^d\!p\ns_i\over (2\pi\hbar)^d}\>e^{-\beta\Bp_i^2/2m}\\ &={V^N\over N!}\left(\int\limits_{-\infty}^\infty\!\!{dp\over 2\pi\hbar}\>e^{-\beta p^2/2m}\right)^{\!\!Nd}\\ &={V^N\over N!}\bigg({m\over 2\pi\hbar^2}\bigg)^{\!\!Nd/2}\,\beta^{-Nd/2}\ . \label{zideal} \end{split}\]

La transformada inversa de Laplace es entonces

\[\begin{split} D(E)&={V^N\over N!} \bigg({m\over 2\pi\hbar^2}\bigg)^{\!\!Nd/2}\oint\limits_\CC\!\!{d\beta\over 2\pi i}\>e^{\beta E}\,\beta^{-Nd/2}\\ &={V^N\over N!}\,\bigg({m\over 2\pi\hbar^2}\bigg)^{\!\!Nd/2}\,{E\nsub^{{1\over 2}Nd-1}\over \RGamma(Nd/2)}\ , \end{split}\]

exactamente como antes. El contorno de integración para la transformada inversa de Laplace se extiende en un semicírculo infinito en el\(\beta\) semiplano izquierdo. Cuando\(Nd\) es par, la función\(\beta^{-Nd/2}\) tiene un simple polo de orden\(Nd/2\) en el origen. Cuando\(Nd\) es impar, hay un corte de rama que se extiende a lo largo del\({Re}\,\beta\) eje negativo, y el contorno de integración debe evitar el corte, como se muestra en la Figura\(\PageIndex{1}\). Se puede comprobar que esto da como resultado la misma expresión anterior, podemos continuar analíticamente desde valores pares de\(Nd\) hasta todos los valores positivos de\(Nd\).

Para un sistema general, la transformada de Laplace,\(Z(\beta)=\CL\big[D(E)\big]\) también se llama función de partición. Volveremos a encontrarnos\(Z(\beta)\) cuando discutamos el conjunto canónico ordinario.

Figura Contornos de integración\(\PageIndex{1}\): complejos\(\CC\) para la transformada inversa de Laplace\(\CL^{-1}\big[Z(\beta)\big]=D(E)\). Cuando el producto\(dN\) es impar, hay una rama cortada a lo largo del\({Re}\,\beta\) eje negativo.

Nuestro resultado final, entonces, es

\[D(E,V,N)={V^N\over N!}\,\bigg({m\over 2\pi\hbar^2}\bigg)^{\!\!Nd/2}\,{E\nsub^{{1\over 2}Nd-1}\over \RGamma(Nd/2)}\ .\]

Aquí hemos enfatizado que la densidad de los estados es una función de\(E\),\(V\), y\(N\). Usando la aproximación de Stirling,

\[\ln N! = N\ln N - N + \half \ln N + \half \ln(2\pi) + \CO\big(N^{-1}\big)\ ,\]

podemos definir la entropía estadística,

\[S(E,V,N)\equiv \kB\ln D(E,V,N) = N\kB \,\phi\bigg({E\over N}\, , \,{V\over N}\bigg) + \CO(\ln N)\ , \label{statent}\]

donde

\[\phi\bigg({E\over N}\, , \,{V\over N}\bigg)={d\over 2}\,\ln\!\bigg({E\over N}\bigg) + \ln\! \bigg({V\over N} \bigg) +{d\over 2}\,\ln\!\bigg({m\over d\pi\hbar^2}\bigg)+\big( 1+\half d\big)\ . \label{phinrel}\]

Recordar\(\kB=1.3806503\times 10^{-16}\,{erg}/\RK\) es la constante de Boltzmann.

Segundo método

El segundo método invoca un truco matemático. Primero, reescalemos\(p^\alpha_i\equiv\sqrt{2mE}\>u^\alpha_i\). Entonces tenemos

\[D(E)={V^N\over N!}\,\Bigg(\!{\sqrt{2mE}\over h}\Bigg)^{\!Nd}\,{1\over E}\int\!\!d^{M}\!u\>\delta\big(u_1^2+u_2^2+\ldots + u_M^2 -1\big)\ .\]

Aquí hemos escrito\(\Bu=(u\ns_1,u\ns_2,\ldots,u\ns_M)\) con\(M=Nd\) como un vector\(M\) -dimensional. También hemos usado la regla\(\delta(Ex)=E^{-1}\delta(x)\) para\(\delta\) -functions. Ya podemos escribir

\[d^M\!u=u^{M-1}\,du\>d\Omega\nd_M\ ,\]

donde\(d\Omega\nd_M\) está el ángulo sólido diferencial\(M\) -dimensional. Ahora tenemos nuestra respuesta: ³

\[D(E)={V^N\over N!}\,\Bigg(\!{\sqrt{2m}\over h}\Bigg)^{\!Nd}\,E\nsub^{{1\over 2}Nd-1}\cdot \half\,\Omega\nd_{Nd}\ . \label{nrdos}\]

Lo que queda es para nosotros calcular\(\Omega\nd_M\), el ángulo sólido total en\(M\) dimensiones. Esto lo hacemos por un ingenioso truco matemático. Considerar la integral

\[\begin{split} \CI\ns_M&=\int\!\!d^M\!u\>e^{-u^2} = \Omega\nd_M\int\limits_0^\infty\!\!du\>u^{M-1}\,e^{-\Bu^2}\\ &=\half\Omega\nd_M\!\int\limits_0^\infty\!\!ds\>s\nsub^{{1\over 2}M-1}\,e^{-s}=\half\Omega\nd_M\,\RGamma\big(\half M\big)\ , \end{split}\]

dónde\(s=u^2\) y dónde

\[\RGamma(z)=\int\limits_0^\infty\!\!dt\,t^{z-1}\,e^{-t}\]

es la función Gamma, que satisface\(z\,\RGamma(z)=\RGamma(z+1).\) ⁴ Por otro lado, podemos calcular\(\CI\nd_M\) en coordenadas cartesianas, escribiendo

\[\CI\ns_M=\left(\int\limits_{-\infty}^\infty\!\!\!du\ns_1\>e^{-u_1^2}\right)^{\!\!M}=\big(\sqrt{\pi}\big)^M\ .\]

Por lo tanto

\[\Omega\nd_M={2\pi^{M/2}\over\RGamma(M/2)}\ .\]

Con ello obtenemos\(\Omega\nd_2=2\pi\),\(\Omega\nd_3=4\pi\),\(\Omega\nd_4=2\pi^2\),, los dos primeros de los cuales son familiares.

Arbitrariedad en la definición de\(S(E)\)

Tenga en cuenta que\(D(E)\) tiene dimensiones de energía inversa, así que uno podría preguntarse cómo vamos a tomar el logaritmo de una cantidad dimensionada en la Ecuación\ ref {statent}. Debemos introducir una escala energética, como\(\RDelta E\) en la Ecuación\ ref {doseQn}, y definir\({\tilde D}(E;\RDelta E)=D(E)\,\RDelta E\) y\(S(E;\RDelta E)\equiv\kB\ln {\tilde D}(E;\RDelta E)\). La definición de entropía estadística implica entonces el parámetro arbitrario\(\RDelta E\), sin embargo esto sólo afecta de\(S(E)\) manera aditiva. Es decir,

\[S(E,V,N;\RDelta E\ns_1) = S(E,V,N;\RDelta E\ns_2) + \kB\ln\!\bigg({\RDelta E\ns_1\over \RDelta E\ns_2}\bigg)\ .\]

Tenga en cuenta que la diferencia entre las dos definiciones de\(S\) depende únicamente de la relación\(\RDelta E\ns_1/\RDelta E\ns_2\), y es independiente de\(E\),\(V\), y\(N\).

Gas ideal ultrarrelativista

Considera un gas ideal ultrarelativista, con dispersión de una sola partícula\(\ve(p)=cp\). Entonces tenemos

\[\begin{split} Z(\beta)&={V^N\over N!}{\Omega^N_d\over h^Nd}\left(\int\limits_0^\infty\!\!dp\>p^{d-1}\>e^{-\beta cp}\right)^{\!\!N}\\ &={V^N\over N!}\bigg({\RGamma(d)\,\Omega_d\over c^d\,h^d\,\beta^d}\bigg)^{\!\!N}\ . \end{split}\]

La entropía estadística es\(S(E,V,N)=\kB\ln D(E,V,N)=N\kB\,\phi\big(\frac{E}{N},\frac{V}{N}\big)\), con

\[\phi\bigg({E\over N}\, , \,{V\over N}\bigg)=d\,\ln\!\bigg({E\over N}\bigg) + \ln\! \bigg({V\over N}\bigg) + \ln\!\bigg({\Omega_d\,\RGamma(d)\over (dhc)^d}\bigg) + (d+1) \label{phiurel}\]

Sistemas discretos

Para los sistemas clásicos donde los niveles de energía son discretos, los estados del sistema\(\sket{\Bsigma}\) son etiquetados por un conjunto de cantidades discretas\(\{\sigma\ns_1,\sigma\ns_2,\ldots\}\), donde cada variable\(\sigma\ns_i\) toma valores discretos. El número de formas de configurar el sistema a energía fija\(E\) es entonces

\[\ROmega(E,N)=\sum_\Bsigma\delta\ns_{\HH(\Bsigma),E}\ ,\]

donde la suma está sobre todas las configuraciones posibles. Aquí\(N\) etiqueta el número total de partículas. Por ejemplo, si tenemos\(\half\) partículas de\(N\) espín en una red que se colocan en un campo magnético\(H\), entonces la energía de partícula individual es\(\ve\ns_i=-\mu\ns_0 H\sigma\), donde\(\sigma=\pm 1\), entonces en una configuración en la que\(N\ns_\uar\) las partículas tienen\(\sigma\ns_i=+1\) y\(N\ns_\dar=N-N\ns_\uar\) las partículas tienen\(\sigma\ns_i=-1\), la energía es\(E=(N\ns_\dar-N\ns_\uar)\mu\ns_0 H\). El número de configuraciones a energía fija\(E\) es

\[\ROmega(E,N)={N\choose N\ns_\uar} = {N!\over \big({N\over 2} - {E\over 2\mu\ns_0 H}\big)! \, \big({N\over 2} + {E\over 2\mu\ns_0 H}\big)!}\ ,\]

ya que\(N\ns_{\uar/\dar}={N\over 2}\mp {E\over 2\mu\ns_0 H}\). La entropía estadística es\(S(E,N)=\kB\ln\ROmega(E,N)\).