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# 4.3: Equilibrio Térmico

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## Dos Sistemas en Contacto Térmico

Considere dos sistemas en contacto térmico, como se representa en la Figura$$\PageIndex{1}$$. Los dos subsistemas #1 y #2 son libres de intercambiar energía, pero sus respectivos volúmenes y números de partículas permanecen fijos. Suponemos que el contacto se realiza sobre una superficie, y que la energía asociada a esa superficie es insignificante cuando se compara con las energías masivas$$E\ns_1$$ y$$E\ns_2$$. Que la energía total sea$$E=E\ns_1+E\ns_2$$. Entonces la densidad de estados$$D(E)$$ para el sistema combinado es

$D(E)=\int\!\!dE\ns_1\,D\ns_1(E\ns_1)\,D\ns_2(E-E\ns_1)\ .$

La densidad de probabilidad para que el sistema #1 tenga energía$$E\ns_1$$ es entonces

$P\ns_1(E\ns_1)={D\ns_1(E\ns_1)\,D\ns_2(E-E\ns_1)\over D(E)}\ .$

Tenga en cuenta que$$P\ns_1(E\ns_1)$$ se normaliza:$$\int\!dE\ns_1 \,P\ns_1(E\ns_1)=1$$. Ahora nos preguntamos: ¿cuál es el valor más probable de$$E\ns_1$$? Nos enteramos diferenciando$$P\ns_1(E\ns_1)$$ con respecto$$E\ns_1$$ y poniendo el resultado a cero. Esto requiere

$\begin{split} 0&={1\over P\ns_1(E\ns_1)}\,{dP\ns_1(E\ns_1)\over dE\ns_1} = {\pz\over \pz E\ns_1}\,\ln P\ns_1(E\ns_1)\\ &={\pz\over \pz E\ns_1}\,\ln D\ns_1(E\ns_1) + {\pz\over \pz E\ns_1}\,\ln D\ns_2(E-E\ns_1)\ . \label{maxprob} \end{split}$

Concluimos que la partición de energía de máxima probabilidad entre los sistemas #1 y #2 se realiza cuando

${\pz S\ns_1\over \pz E\ns_1}={\pz S\ns_2\over \pz E\ns_2}\ .$

Esto garantiza que

$S(E,E\ns_1)=S\ns_1(E\ns_1) + S\ns_2(E-E\ns_1)$

es un máximo con respecto a la energía$$E\ns_1$$, a energía total fija$$E$$.

La temperatura$$T$$ se define como

${1\over T}=\pabc{S}{E}{V,N}\ , \label{Teqn}$

resultado familiar de la termodinámica. La diferencia es que ahora tenemos una definición más rigurosa de la entropía. Cuando$$S$$ se maximiza la entropía total, tenemos eso$$T\ns_1=T\ns_2$$. Una vez más, dos sistemas en contacto térmico y pueden intercambiar energía tendrán temperaturas iguales en equilibrio.

Según las ecuaciones\ ref {phinrel} y\ ref {phiurel}, las entropías de los gases ideales no relativistas y ultrarelativistas en dimensiones$$d$$ espaciales vienen dadas por

\begin{align} S\ns{_{\ssr{NR}}}&=\half Nd\,\kB\ln\!\bigg({E\over N}\bigg) + N\kB\ln\!\bigg({V\over N}\bigg) + { const.}\\ S\ns_{\ssr{UR}}&=Nd\,\kB\ln\!\bigg({E\over N}\bigg) + N\kB\ln\!\bigg({V\over N}\bigg) + { const.}\ .\end{align}

Invocando la ecuación\ ref {Teqn}, entonces tenemos

$E\ns_{\ssr{NR}}=\half N d\,\kT \qquad,\qquad E\ns_{\ssr{UR}}=N d\,\kT\ .$

Vimos que la distribución de probabilidad$$P\ns_1(E\ns_1)$$ se maximiza cuando$$T\ns_1=T\ns_2$$, pero ¿qué tan agudo es el pico en la distribución? Escribamos$$E\ns_1=E^*_1+\RDelta E\ns_1$$, donde$$E^*_1$$ esta la solución a la Ecuacion\ ref {maxprob}. Entonces tenemos

$\ln P\ns_1(E^*_1+\RDelta E\ns_1)=\ln P\ns_1(E^*_1) + {1\over 2\kB}\, {\pz^2\!S\ns_1\over\pz E_1^2}\bigg|\nd_{E^*_1}(\RDelta E\ns_1)^2 + {1\over 2\kB}\,{\pz^2\!S\ns_2\over\pz E_2^2}\bigg|\nd_{E^*_2} (\RDelta E\ns_1)^2+ \ldots\ ,$

donde$$E^*_2=E-E^*_1$$. Ahora debemos evaluar

${\pz^2 \!S\over \pz E^2}={\pz\over\pz E}\bigg({1\over T}\bigg)=-{1\over T^2}\pabc{T}{E}{V,N} =-{1\over T^2 \,C\ns_V}\ ,$

donde$$C\ns_V=\big(\pz E/\pz T\big)\nd_{V,N}$$ esta la capacidad calorífica. Por lo tanto,

$P\ns_1 = P^*_1\,e^{-(\RDelta E\ns_1)^2/2k\ns_\RB T^2 {\bar C}\ns_V}\ ,$

donde

${\bar C}\ns_V={C\ns_{V,1}\,C\ns_{V,2}\over C\ns_{V,1}+C\ns_{V,2}}\ .$

Por lo tanto, la distribución es gaussiana, y las fluctuaciones en ahora se$$\RDelta E\ns_1$$ pueden calcular:

$\big\langle (\RDelta E\ns_1)^2\big\rangle = \kB T^2\,{\bar C}\ns_V \qquad\Longrightarrow\qquad (\RDelta E_1)\ns_{\ssr{RMS}}=\kT\sqrt{\bar C \ns_V/\kB}\ .$

Las capacidades individuales de calor$$C\ns_{V,1}$$ y$$C\ns_{V,2}$$ escala con los volúmenes$$V\ns_1$$ y$$V\ns_2$$, respectivamente. Si$$V\ns_2\gg V\ns_1$$, entonces$$C\ns_{V,2}\gg C\ns_{V,1}$$, en cuyo caso$${\bar C}\ns_V\approx C\ns_{V,1}$$. Por lo tanto, las fluctuaciones RMS en$$\RDelta E\ns_1$$ son proporcionales a la raíz cuadrada del tamaño del sistema, mientras que$$E\ns_1$$ en sí es extensa. Así, la relación se$$(\RDelta E_1)\ns_{\ssr{RMS}}/E\ns_1\propto V^{-1/2}$$ escala como la raíz cuadrada inversa del volumen. Por lo tanto,$$P\ns_1(E\ns_1)$$ la distribución es extremadamente nítida.

## Equilibrio térmico, mecánico y químico

Tenemos$$dS\big|\nd_{V,N}={1\over T}\,dE$$, pero en general$$S=S(E,V,N)$$. Equivalentemente, podemos escribir$$E=E(S,V,N)$$. El diferencial completo de$$E(S,V,N)$$ es entonces$$dE=T\,dS - p\,dV + \mu\,dN$$, con$$T=\pabc{E}{S}{\,V,N}$$ y$$p=-\pabc{E}{V}{\,S,N}$$ y$$\mu=\pabc{E}{N}{\,S,V}$$. Como discutiremos con más detalle,$$p$$ es la presión y$$\mu$$ es el potencial químico. Por lo tanto, podemos escribir el diferencial total$$dS$$ como

$dS={1\over T}\,dE+ {p\over T}\,dV - {\mu\over T}\,dN\quad.$

Empleando el mismo razonamiento que en la sección anterior, concluimos que la maximización de entropía para dos sistemas en contacto requiere lo siguiente:

• Si dos sistemas pueden intercambiar energía, entonces$$T\ns_1=T\ns_2$$. Esto es equilibrio térmico.
• Si dos sistemas pueden intercambiar volumen, entonces$$p\ns_1/T\ns_1=p\ns_2/T\ns_2$$. Esto es equilibrio mecánico.
• Si dos sistemas pueden intercambiar número de partículas, entonces$$\mu\ns_1/T\ns_1=\mu\ns_2/T\ns_2$$. Esto es equilibrio químico.

## Relación Gibbs-Duhem

La energía$$E(S,V,N)$$ es una función extensa de variables extensas, es homogénea de grado uno en sus argumentos. Por lo tanto$$E(\lambda S,\lambda V,\lambda N)=\lambda E$$, y tomando el derivado con respecto a$$\lambda$$ rendimientos

$\begin{split} E&=S\pabc{E}{S}{V,N}+ V\pabc{E}{V}{S,N}+N\pabc{E}{N}{S,V}\\ &=TS-pV+\mu N\quad. \end{split}$

Tomando el diferencial de cada lado, usando la regla de Leibniz en el RHS, y enchufando$$dE=T\,dS-p\,dV+\mu\,dN$$, llegamos a la relación Gibbs-Duhem 5,

$S\,dT-V dp + N\,d\mu=0\quad.$

Esto, a su vez, dice que cualquiera de las cantidades intensivas se$$(T,p,\mu)$$ puede escribir en función de las otras dos, en el caso de un sistema de un solo componente.

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