4.3: Equilibrio Térmico
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Dos Sistemas en Contacto Térmico
Considere dos sistemas en contacto térmico, como se representa en la Figura\(\PageIndex{1}\). Los dos subsistemas #1 y #2 son libres de intercambiar energía, pero sus respectivos volúmenes y números de partículas permanecen fijos. Suponemos que el contacto se realiza sobre una superficie, y que la energía asociada a esa superficie es insignificante cuando se compara con las energías masivas\(E\ns_1\) y\(E\ns_2\). Que la energía total sea\(E=E\ns_1+E\ns_2\). Entonces la densidad de estados\(D(E)\) para el sistema combinado es
\[D(E)=\int\!\!dE\ns_1\,D\ns_1(E\ns_1)\,D\ns_2(E-E\ns_1)\ .\]
La densidad de probabilidad para que el sistema #1 tenga energía\(E\ns_1\) es entonces
\[P\ns_1(E\ns_1)={D\ns_1(E\ns_1)\,D\ns_2(E-E\ns_1)\over D(E)}\ .\]
Tenga en cuenta que\(P\ns_1(E\ns_1)\) se normaliza:\(\int\!dE\ns_1 \,P\ns_1(E\ns_1)=1\). Ahora nos preguntamos: ¿cuál es el valor más probable de\(E\ns_1\)? Nos enteramos diferenciando\(P\ns_1(E\ns_1)\) con respecto\(E\ns_1\) y poniendo el resultado a cero. Esto requiere
\[\begin{split} 0&={1\over P\ns_1(E\ns_1)}\,{dP\ns_1(E\ns_1)\over dE\ns_1} = {\pz\over \pz E\ns_1}\,\ln P\ns_1(E\ns_1)\\ &={\pz\over \pz E\ns_1}\,\ln D\ns_1(E\ns_1) + {\pz\over \pz E\ns_1}\,\ln D\ns_2(E-E\ns_1)\ . \label{maxprob} \end{split}\]
Concluimos que la partición de energía de máxima probabilidad entre los sistemas #1 y #2 se realiza cuando
\[{\pz S\ns_1\over \pz E\ns_1}={\pz S\ns_2\over \pz E\ns_2}\ .\]
Esto garantiza que
\[S(E,E\ns_1)=S\ns_1(E\ns_1) + S\ns_2(E-E\ns_1)\]
es un máximo con respecto a la energía\(E\ns_1\), a energía total fija\(E\).
La temperatura\(T\) se define como
\[{1\over T}=\pabc{S}{E}{V,N}\ , \label{Teqn}\]
resultado familiar de la termodinámica. La diferencia es que ahora tenemos una definición más rigurosa de la entropía. Cuando\(S\) se maximiza la entropía total, tenemos eso\(T\ns_1=T\ns_2\). Una vez más, dos sistemas en contacto térmico y pueden intercambiar energía tendrán temperaturas iguales en equilibrio.
Según las ecuaciones\ ref {phinrel} y\ ref {phiurel}, las entropías de los gases ideales no relativistas y ultrarelativistas en dimensiones\(d\) espaciales vienen dadas por
\[\begin{align} S\ns{_{\ssr{NR}}}&=\half Nd\,\kB\ln\!\bigg({E\over N}\bigg) + N\kB\ln\!\bigg({V\over N}\bigg) + { const.}\\ S\ns_{\ssr{UR}}&=Nd\,\kB\ln\!\bigg({E\over N}\bigg) + N\kB\ln\!\bigg({V\over N}\bigg) + { const.}\ .\end{align}\]
Invocando la ecuación\ ref {Teqn}, entonces tenemos
\[E\ns_{\ssr{NR}}=\half N d\,\kT \qquad,\qquad E\ns_{\ssr{UR}}=N d\,\kT\ .\]
Vimos que la distribución de probabilidad\(P\ns_1(E\ns_1)\) se maximiza cuando\(T\ns_1=T\ns_2\), pero ¿qué tan agudo es el pico en la distribución? Escribamos\(E\ns_1=E^*_1+\RDelta E\ns_1\), donde\(E^*_1\) esta la solución a la Ecuacion\ ref {maxprob}. Entonces tenemos
\[\ln P\ns_1(E^*_1+\RDelta E\ns_1)=\ln P\ns_1(E^*_1) + {1\over 2\kB}\, {\pz^2\!S\ns_1\over\pz E_1^2}\bigg|\nd_{E^*_1}(\RDelta E\ns_1)^2 + {1\over 2\kB}\,{\pz^2\!S\ns_2\over\pz E_2^2}\bigg|\nd_{E^*_2} (\RDelta E\ns_1)^2+ \ldots\ ,\]
donde\(E^*_2=E-E^*_1\). Ahora debemos evaluar
\[{\pz^2 \!S\over \pz E^2}={\pz\over\pz E}\bigg({1\over T}\bigg)=-{1\over T^2}\pabc{T}{E}{V,N} =-{1\over T^2 \,C\ns_V}\ ,\]
donde\(C\ns_V=\big(\pz E/\pz T\big)\nd_{V,N}\) esta la capacidad calorífica. Por lo tanto,
\[P\ns_1 = P^*_1\,e^{-(\RDelta E\ns_1)^2/2k\ns_\RB T^2 {\bar C}\ns_V}\ ,\]
donde
\[{\bar C}\ns_V={C\ns_{V,1}\,C\ns_{V,2}\over C\ns_{V,1}+C\ns_{V,2}}\ .\]
Por lo tanto, la distribución es gaussiana, y las fluctuaciones en ahora se\(\RDelta E\ns_1\) pueden calcular:
\[\big\langle (\RDelta E\ns_1)^2\big\rangle = \kB T^2\,{\bar C}\ns_V \qquad\Longrightarrow\qquad (\RDelta E_1)\ns_{\ssr{RMS}}=\kT\sqrt{\bar C \ns_V/\kB}\ .\]
Las capacidades individuales de calor\(C\ns_{V,1}\) y\(C\ns_{V,2}\) escala con los volúmenes\(V\ns_1\) y\(V\ns_2\), respectivamente. Si\(V\ns_2\gg V\ns_1\), entonces\(C\ns_{V,2}\gg C\ns_{V,1}\), en cuyo caso\({\bar C}\ns_V\approx C\ns_{V,1}\). Por lo tanto, las fluctuaciones RMS en\(\RDelta E\ns_1\) son proporcionales a la raíz cuadrada del tamaño del sistema, mientras que\(E\ns_1\) en sí es extensa. Así, la relación se\((\RDelta E_1)\ns_{\ssr{RMS}}/E\ns_1\propto V^{-1/2}\) escala como la raíz cuadrada inversa del volumen. Por lo tanto,\(P\ns_1(E\ns_1)\) la distribución es extremadamente nítida.
Equilibrio térmico, mecánico y químico
Tenemos\(dS\big|\nd_{V,N}={1\over T}\,dE\), pero en general\(S=S(E,V,N)\). Equivalentemente, podemos escribir\(E=E(S,V,N)\). El diferencial completo de\(E(S,V,N)\) es entonces\(dE=T\,dS - p\,dV + \mu\,dN\), con\(T=\pabc{E}{S}{\,V,N}\) y\(p=-\pabc{E}{V}{\,S,N}\) y\(\mu=\pabc{E}{N}{\,S,V}\). Como discutiremos con más detalle,\(p\) es la presión y\(\mu\) es el potencial químico. Por lo tanto, podemos escribir el diferencial total\(dS\) como
\[dS={1\over T}\,dE+ {p\over T}\,dV - {\mu\over T}\,dN\quad.\]
Empleando el mismo razonamiento que en la sección anterior, concluimos que la maximización de entropía para dos sistemas en contacto requiere lo siguiente:
- Si dos sistemas pueden intercambiar energía, entonces\(T\ns_1=T\ns_2\). Esto es equilibrio térmico.
- Si dos sistemas pueden intercambiar volumen, entonces\(p\ns_1/T\ns_1=p\ns_2/T\ns_2\). Esto es equilibrio mecánico.
- Si dos sistemas pueden intercambiar número de partículas, entonces\(\mu\ns_1/T\ns_1=\mu\ns_2/T\ns_2\). Esto es equilibrio químico.
Relación Gibbs-Duhem
La energía\(E(S,V,N)\) es una función extensa de variables extensas, es homogénea de grado uno en sus argumentos. Por lo tanto\(E(\lambda S,\lambda V,\lambda N)=\lambda E\), y tomando el derivado con respecto a\(\lambda\) rendimientos
\[\begin{split} E&=S\pabc{E}{S}{V,N}+ V\pabc{E}{V}{S,N}+N\pabc{E}{N}{S,V}\\ &=TS-pV+\mu N\quad. \end{split}\]
Tomando el diferencial de cada lado, usando la regla de Leibniz en el RHS, y enchufando\(dE=T\,dS-p\,dV+\mu\,dN\), llegamos a la relación Gibbs-Duhem 5,
\[S\,dT-V dp + N\,d\mu=0\quad.\]
Esto, a su vez, dice que cualquiera de las cantidades intensivas se\((T,p,\mu)\) puede escribir en función de las otras dos, en el caso de un sistema de un solo componente.