4.4: Conjunto Canónico Ordinario (OCE)

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Distribución canónica y función de partición

Considera un sistema\(S\) en contacto con un mundo\(W\), y deja que su unión\(U=W\cup S\) se llame el 'universo'. La situación se representa en la Figura [universo]. El volumen\(V\ns_{\ssr{S}}\) y el número\(N\ns_{\ssr{S}}\) de partículas del sistema se mantienen fijos, pero se permite que la energía fluctúe por intercambio con el mundo\(W\). Nos interesa el límite\(N\ns_{\ssr{S}}\to\infty\),, con\(N\ns_{\ssr{W}}\to\infty\)\(N\ns_{\ssr{S}}\ll N\ns_{\ssr{W}}\), con relaciones similares sosteniendo para los volúmenes y energías respectivos. Ahora nos preguntamos cuál es la probabilidad de que\(S\) se encuentre en un estado\(\sket{n}\) con energía\(E\ns_n\). Esto viene dado por la relación

\[\begin{align} P\ns_n&=\lim_{\RDelta E\to 0}\ {D\ns_{\ssr{W}}(E\ns_{\ssr{U}}-E\ns_n)\,\RDelta E\over D\ns_{\ssr{U}}(E\ns_{\ssr{U}})\,\RDelta E}\label{OCErat}\\ &={\hbox{ # of states accessible to $W$ given that $E\ns_{\ssr{S}}=E\ns_n$}\over \hbox{ total # of states in $U$}}\ .\bvph \end{align}\]

Entonces

\[\begin{align} \ln P\ns_n&=\ln D\ns_{\ssr{W}} (E\ns_{\ssr{U}}-E\ns_n) - \ln D\ns_{\ssr{U}} (E\ns_{\ssr{U}})\\ &=\ln D\ns_{\ssr{W}} (E\ns_{\ssr{U}})- \ln D\ns_{\ssr{U}}(E\ns_{\ssr{U}}) - E\ns_n\>{\pz\ln D\ns_{\ssr{W}}(E)\over \pz E}\bigg|\nd_{E=E\ns_{\ssr{U}}} \!\! + \ldots\\ &\equiv -\alpha-\beta E\ns_n\ . \end{align}\]

La constante\(\beta\) viene dada por

\[\beta={\pz\ln D\ns_{\ssr{W}}(E)\over\pz E}\bigg|\nd_{E=E\ns_{\ssr{U}}} = {1\over \kT}\ .\]

Así, nos encontramos\(P\ns_n=e^{-\alpha}\,e^{-\beta E\ns_n}\). La constante\(\alpha\) se fija por el requisito de que\(\sum_n P\ns_n=1\):

\[P\ns_n={1\over Z}\, e^{-\beta E\ns_n}\qquad,\qquad Z(T,V,N)=\sum_n e^{-\beta E\ns_n}=\Tra e^{-\beta \HH}\ .\]

Ya nos conocimos\(Z(\beta)\) en Ecuación\ ref {Zlap} — es la transformada de Laplace de la densidad de estados. También se le llama la función de partición del sistema\(S\). Mecánicamente cuántica, podemos escribir la matriz de densidad canónica ordinaria como

\[\vrhhat={e^{-\beta\HH}\over \Tra e^{-\beta\HH}}\quad,\]

que se conoce como la distribución de Gibbs. Obsérvese que\(\big[\vrhhat,\HH\big]=0\), de ahí que la distribución canónica ordinaria sea una solución estacionaria a la ecuación de evolución para la matriz de densidad. Tenga en cuenta que el OCE está especificado por tres parámetros:\(T\),\(V\), y\(N\).

La diferencia entre\(P(E_n)\) y\(P_n\)

Que se fije en la energía total del Universo\(E\ns_{\ssr{U}}\). La densidad de probabilidad conjunta\(P(E\ns_{\ssr{S}},E\ns_{\ssr{W}})\) para que el sistema tenga energía\(E\ns_\RS\) y que el mundo tenga energía\(E\ns_{\ssr{W}}\) es

\[P(E\ns_{\ssr{S}},E\ns_{\ssr{W}})=D\ns_{\ssr{S}}(E\ns_{\ssr{S}}) \, D\ns_{\ssr{W}}(E\ns_{\ssr{W}}) \,\delta(E\ns_{\ssr{U}}-E\ns_{\ssr{S}}-E\ns_{\ssr{W}}) \big/ D\ns_{\ssr{U}}(E\ns_{\ssr{U}})\ ,\]

donde

\[D\ns_{\ssr{U}}(E\ns_{\ssr{U}})=\impi dE\ns_{\ssr{S}}\>D\ns_{\ssr{S}}(E\ns_{\ssr{S}})\,D\ns_{\ssr{W}}(E\ns_{\ssr{U}}-E\ns_{\ssr{S}})\ ,\]

lo que asegura eso\(\int\!dE\ns_{\ssr{S}}\int\!dE\ns_{\ssr{W}}\,P(E\ns_{\ssr{S}},E\ns_{\ssr{W}})=1\). La densidad de probabilidad\(P(E\ns_{\ssr{S}})\) se define de tal manera que\(P(E\ns_{\ssr{S}})\,dE\ns_{\ssr{S}}\) es la probabilidad (diferencial) de que el sistema tenga una energía en el rango\([E\ns_{\ssr{S}},E\ns_{\ssr{S}}+dE\ns_{\ssr{S}}]\). Las unidades de\(P(E\ns_{\ssr{S}})\) son\(E^{-1}\). Para obtener\(P(E\ns_{\ssr{S}})\), simplemente integramos la densidad de probabilidad conjunta\(P(E\ns_{\ssr{S}},E\ns_{\ssr{W}})\) sobre todos los valores posibles de\(E\ns_{\ssr{W}}\), obteniendo

\[P(E\ns_{\ssr{S}})={D\ns_{\ssr{S}}(E\ns_{\ssr{S}})\,D\ns_{\ssr{W}}(E\ns_{\ssr{U}}-E\ns_{\ssr{S}})\over D\ns_{\ssr{U}}(E\ns_{\ssr{U}})}\ ,\]

como tenemos en la Ecuación\ ref {ocerAT}.

Ahora supongamos que deseamos saber la probabilidad de\(P\ns_n\) que el sistema se encuentre en un estado particular\(\sket{n}\) con energía\(E\ns_n\). Claramente

\[P\ns_n=\lim_{\RDelta E\to 0}{\hbox{ probability that $E\ns_{\ssr{S}}\in[E\ns_n,E\ns_n+\RDelta E]$}\over \hbox{ \ \# of S states with $E\ns_{\ssr{S}}\in [E\ns_n,E\ns_n+\RDelta E]$\ }} ={P(E\ns_n)\,\RDelta E\over D\ns_{\ssr{S}}(E\ns_n)\,\RDelta E} = {D\ns_{\ssr{W}}(E\ns_{\ssr{U}}-E\ns_n)\over D\ns_{\ssr{U}}(E\ns_{\ssr{U}})}\ .\]

Observaciones adicionales

La fórmula de la Ecuación\ ref {ocerAT} es bastante general y se mantiene en el caso donde\(N\ns_{\ssr{S}}/N\ns_{\ssr{W}}=\CO(1)\), siempre y cuando estemos en el límite termodinámico, donde se pueda descuidar la energía asociada a la interfaz entre S y W. En este caso, sin embargo, uno no tiene licencia para realizar la posterior expansión de Taylor, y la distribución ya no\(P\ns_n\) es de la forma Gibbs. También es válido para sistemas cuánticos ⁶, en cuyo caso interpretamos\(P\ns_n=\texpect{n}{\vrh\ns_{\ssr{S}}}{n}\) como un elemento diagonal de la matriz de densidad\(\vrh\ns_{\ssr{S}}\). La densidad de funciones de estados puede entonces ser reemplazada por

\[\begin{split} D\ns_{\ssr{W}}(E\ns_{\ssr{U}}-E\ns_n)\,\RDelta E &\to e^{S\ns_{\ssr{W}}(E\ns_{\ssr{U}}-E\ns_n\,,\,\RDelta E)} \equiv \mathop{\textsf{Tra}}_{\ssr{W}} \hskip-0.7cm\int\limits_{E\ns_{\ssr{U}}-E\ns_n}^{E\ns_{\ssr{U}}-E\ns_n+\RDelta E}\hskip-0.7cm dE\>\delta(E-\HH\ns_{\ssr{W}})\\ D\ns_{\ssr{U}}(E\ns_{\ssr{U}})\,\RDelta E &\to e^{S\ns_{\ssr{U}}(E\ns_{\ssr{U}}\,,\,\RDelta E)} \equiv \mathop{\textsf{Tra}}_{\ssr{U}} \hskip-0.4cm\int\limits_{E\ns_{\ssr{U}}}^{E\ns_{\ssr{U}}+\RDelta E}\hskip-0.4cm dE\>\delta(E-\HH\ns_{\ssr{U}})\quad. \end{split}\]

Los elementos de matriz fuera de la diagonal de\(\vrh_{\ssr{S}}\) son despreciables en el límite termodinámico.

Promedios dentro de la OCE

Para calcular promedios dentro de la OCE,

\[\big\langle\HA\big\rangle=\Tra\!\big(\vrhhat\,\HA\big) ={\sum_n\texpect{n}{\HA}{n}\>e^{-\beta E\ns_n}\over\sum_n e^{-\beta E\ns_n}}\ ,\]

donde convenientemente hemos tomado el rastro en una base de autoestados energéticos. En el límite clásico, tenemos

\[\vrh(\Bvphi)={1\over Z}\,e^{-\beta \HH(\Bvphi)} \quad,\quad Z=\Tra e^{-\beta \HH}=\int\!\! d\mu \> e^{-\beta \HH(\Bvphi)}\ ,\]

con\(d\mu=\frac{1}{N!}\prod_{j=1}^N (d^d q\nd_j\,d^d p\nd_j / h^d)\) para partículas idénticas ('Maxwell-Boltzmann statistics'). Por lo tanto,

\[\langle A \rangle =\Tra(\vrh A) = {\int\!\! d\mu\>A(\Bvphi)\,e^{-\beta \HH(\Bvphi)}\over \int\!\! d\mu\> e^{-\beta \HH(\Bvphi)}}\ .\]

Entropía y Energía Libre

La entropía de Boltzmann se define por

\[S=-\kB\Tra\!\big(\vrhhat\ln\vrhhat) = -\kB\sum_n P\ns_n\,\ln P\ns_n\ .\]

La entropía de Boltzmann y la entropía estadística\(S=\kB\ln D(E)\) son idénticas en el límite termodinámico. Definimos la energía libre de Helmholtz\(F(T,V,N)\) como

\[F(T,V,N)=-\kT\ln Z(T,V,N)\ ,\]

de ahí

\[P\ns_n=e^{\beta F}\, e^{-\beta E\ns_n} \qquad,\qquad \ln P\ns_n=\beta F-\beta E\ns_n\ .\]

Por lo tanto la entropía es

\[S=-\kB\sum_n P\ns_n\, \big(\beta F-\beta E\ns_n\big)\\ =-{F\over T} + {\langle \,\HH\,\rangle\over T}\ ,\]

es decir\(F=E-TS\), donde

\[E=\sum_n P\ns_n \,E\ns_n = {\Tra \HH \,e^{-\beta\HH}\over \Tra e^{-\beta\HH}}\]

es la energía promedio. También vemos que

\[Z=\Tra e^{-\beta\HH}=\sum_n e^{-\beta E\ns_n} \quad\Longrightarrow\quad E={\sum_n E\ns_n\,e^{-\beta E\ns_n}\over\sum_n e^{-\beta E\ns_n}}=-{\pz\over\pz\beta}\,\ln Z={\pz\over\pz\beta}\big(\beta F\big)\ .\]

Así,\(F(T,V,N)\) es una transformación Legendre de\(E(S,V,N)\), con

\[dF=-S\,dT - p\,dV + \mu\,dN\ ,\]

lo que significa

\[S=-\pabc{F}{T}{V,N} \qquad,\qquad p=-\pabc{F}{V}{T,N} \qquad,\qquad \mu=+\pabc{F}{N}{T,V}\ .\]

Fluctuaciones en la OCE

En la OCE, la energía no es fija. Por lo tanto, fluctúa alrededor de su valor promedio\(E=\langle \HH\rangle\). Tenga en cuenta que

\[\begin{split} -{\pz E\over\pz\beta}&=\kB T^2\,{\pz E\over\pz T}={\pz^2\ln Z\over\pz\beta^2}\\ &={\Tra \HH^2\,e^{-\beta\HH}\over \Tra e^{-\beta\HH}} - \Bigg({\Tra \HH \,e^{-\beta\HH}\over \Tra e^{-\beta\HH}}\Bigg)^{\!\!2}\\ &=\blangle\HH^2\brangle - \blangle\HH\brangle^2\ . \end{split}\]

Así, la capacidad calorífica está relacionada con las fluctuaciones en la energía, tal como vimos al final del § 4:

\[C\ns_V=\pabc{E}{T}{V,N}={1\over \kB T^2}\, \Big(\blangle \HH^2\brangle - \blangle\HH\brangle^2\Big)\]

Para el gas ideal no relativista, encontramos\(C\ns_V={d\over 2}\,N\kB\), de ahí que la relación de las fluctuaciones RMS en la energía con respecto a la energía misma es

\[{\sqrt{\blangle\,(\RDelta\HH)^2\,\brangle} \over\langle\HH\rangle}= {\sqrt{\kB T^2\,C\ns_V}\over {d\over 2}N\kT} = \sqrt{2\over Nd}\ ,\]

y la relación entre las fluctuaciones RMS y el valor medio desaparece en el límite termodinámico.

La función de distribución completa para la energía es

\[P(\CE)=\blangle\delta(\CE-\HH)\brangle={\Tra \delta(\CE-\HH)\,e^{-\beta\HH}\over \Tra e^{-\beta\HH}}={1\over Z}\,D(\CE)\,e^{-\beta \CE}\ .\]

Por lo tanto,

\[P(\CE)={e^{-\beta\left[\CE-TS(\CE)\right]}\over\int\!d\CE'\,e^{-\beta\left[\CE'-TS(\CE')\right]}}\ , \label{PEOCE}\]

donde\(S(\CE)=\kB\ln D(\CE)\) está la entropía estadística. Escribamos\(\CE=E+\delta \CE\), donde\(E\) extremiza la combinación\(\CE-T\,S(\CE)\), la solución a\(T\,S'(E)=1\), donde la derivada de energía de\(S\) se realiza a volumen fijo\(V\) y número de partículas\(N\). Ahora nos expandimos\(S(E+\delta \CE)\) a segundo orden en\(\delta \CE\), obteniendo

\[S(E+\delta \CE)=S(E) + {\delta \CE\over T} -{\big(\delta \CE\big)^2\over 2 T^2 \,C\ns_V}\, + \ldots\]

Recordemos eso\(S''(E)={\pz\over\pz E}\left({1\over T}\right) = -{1\over T^2 C\ns_V}\). Por lo tanto,

\[\CE-T\,S(\CE)=E - T\,S(E) + {(\delta \CE)^2\over 2 T\,C\ns_V} + \CO\big((\delta \CE)^3\big)\ . \label{EminusTS}\]

Aplicando esto tanto al numerador como al denominador de la Ecuación\ ref {PEOCE}, obtenemos ⁷

\[P(\CE)=\CN\,\exp\Bigg[\!-{(\delta \CE)^2\over 2\kB T^2\,C\ns_V}\Bigg]\ ,\]

donde\(\CN=(2\pi\kB T^2 C\ns_V)^{-1/2}\) es una constante de normalización que garantiza\(\int\!d\CE\,P(\CE)=1\). Una vez más, vemos que la distribución es una gaussiana centrada en\(\langle\CE\rangle = E\), y de ancho\((\RDelta \CE)\nd_{\ssr{RMS}}=\sqrt{\kB T^2\,C\ns_V}\). Esto es consecuencia del Teorema del Límite Central.

Termodinámica revisitada

La energía promedio dentro de la OCE es

\[E=\sum_n E\ns_n P\ns_n\ ,\]

y por lo tanto

\[\begin{split} dE=& \sum_n E\ns_n \,dP\ns_n + \sum_n P\ns_n\,dE\ns_n\\ &=\dbar Q-\dbar W\ , \end{split}\label{smfl}\]

donde

\[\begin{aligned} \dbar W&=-\sum_n P\ns_n\,dE\ns_n\\ \dbar Q&=\sum_n E\ns_n\,dP\ns_n\ .\end{aligned}\]

Por último\(P\ns_n=Z^{-1}\,e^{-E\ns_n/k\ns_\RB T}\), desde, podemos escribir

\[E\ns_n=-\kT\ln Z - \kT\ln P\ns_n\ ,\]

con el que obtenemos

\[\begin{split} \dbar Q&=\sum_n E\ns_n\,dP\ns_n\\ &=-\kT\ln Z\sum_n dP\ns_n - \kT\sum_n \ln P\ns_n\>dP\ns_n\\ &=T \,d\Big(\!-\kB\sum_n P\ns_n\ln P\ns_n\Big)=T\,dS\ . \end{split}\]

Tenga en cuenta también que

\[\begin{align} \dbar W&=-\sum_n P\ns_n \, dE\ns_n \\ &=-\sum_nP\ns_n \Bigg(\!\sum_i {\pz E\ns_n\over\pz X\ns_i}\>dX\ns_i\Bigg)\\ &=-\sum_{n,i} P\ns_n\,\expect{n}{\pz \HH\over\pz X\ns_i}{n}\>dX\ns_i \equiv\sum_i F\ns_i\,dX\ns_i\ , \end{align} \label{workeqn}\]

por lo que la fuerza generalizada\(F\ns_i\) conjugada con el desplazamiento generalizado\(dX\ns_i\) es

\[F\ns_i=-\sum_n P\ns_n\,{\pz E\ns_n\over\pz X\ns_i}=-\,\bigg\langle {\pz\HH\over\pz X\ns_i}\bigg\rangle\ . \label{thermforce}\]

Esta es la fuerza que actúa sobre el sistema ⁸. En el capítulo sobre termodinámica, definimos la fuerza generalizada conjugada a\(X\ns_i\) as\(y\ns_i\equiv - F\ns_i\).

Figura\(\PageIndex{1}\): Microscópica, interpretación estadística de la Primera Ley de la Termodinámica.

Así vemos a partir de la Ecuación\ ref {smfl} que hay dos formas en las que la energía promedio puede cambiar; estas se representan en el boceto de la Figura\(\PageIndex{1}\). Partiendo de un conjunto de niveles\(\{E\ns_n\}\) y probabilidades de energía\(\{P\ns_n\}\), podemos cambiar las energías a\(\{E'_n\}\). El cambio resultante en la energía\((\RDelta E)\ns_{\ssr{I}}=-W\) se identifica con el trabajo realizado en el sistema. También podríamos modificar las probabilidades a\(\{P'_n\}\) sin cambiar las energías. El cambio de energía en este caso es el calor absorbido por el sistema:\((\RDelta E)\ns_{\ssr{II}} = Q\). Esto nos proporciona una interpretación estadística y microscópica de la Primera Ley de la Termodinámica.

Susceptibilidades generalizadas

Supongamos que nuestro hamiltoniano es de la forma

\[\HH=\HH(\lambda)=\HH\ns_0-\lambda\,{\hat Q}\ ,\]

donde\(\lambda\) es un parámetro intensivo, como el campo magnético. Entonces

\[Z(\lambda)=\Tra e^{-\beta(\HH\ns_0-\lambda{\hat Q})}\]

y

\[{1\over Z}\,{\pz Z\over\pz \lambda}=\beta\cdot{1\over Z}\Tra\Big( {\hat Q}\,e^{-\beta\HH(\lambda)}\Big)=\beta\>\langle{\hat Q}\rangle\ .\]

Pero entonces a partir de\(Z=e^{-\beta F}\) nosotros tenemos

\[Q(\lambda,T)=\langle\,{\hat Q}\,\rangle=-\pabc{F}{\lambda}{T}\ .\]

Normalmente tomaremos\(Q\) para ser una cantidad extensa. Ahora podemos definir la susceptibilidad\(\xhi\) como

\[\xhi={1\over V}{\pz Q\over\pz\lambda}=-{1\over V}\,{\pz^2\!F\over\pz\lambda^2}\ .\]

El factor de volumen en el denominador asegura que\(\xhi\) sea intensivo.

Es importante darse cuenta de que aquí hemos asumido que\(\big[\HH\ns_0\,,\,{\hat Q}\big]=0\), el 'desnudo' hamiltoniano\(\HH\ns_0\) y el operador\({\hat Q}\) conmutan. Si no se desplazan, entonces las funciones de respuesta deben ser calculadas dentro de un formalismo mecánico cuántico adecuado, que no discutiremos aquí.

Tenga en cuenta también que podemos imaginar toda una familia de observables\(\big\{{\hat Q}\ns_k\big\}\) satisfactorios\(\big[{\hat Q}\ns_{k\ns}\,,\,{\hat Q}\ns_{k'}\big]=0\) y\(\big[\HH\ns_0\,,\,{\hat Q}\ns_k\big]=0\), para todos\(k\) y\(k'\). Luego para el hamiltoniano

\[\HH\ns(\Vlambda)=\HH\ns_0-\sum_k\lambda\ns_k\,{\hat Q}\ns_k\ ,\]

tenemos eso

\[Q\ns_k({\Vlambda},T)=\langle\,{\hat Q}\ns_k\,\rangle=-\pabc{F}{\lambda\ns_k}{T,\,N\ns_a,\,\lambda\ns_{k'\ne k}}\]

y podemos definir toda una matriz de susceptibilidades,

\[\xhi\ns_{kl}={1\over V}{\pz Q\ns_k\over\pz\lambda\ns_l}=-{1\over V}\,{\pz^2\!F\over\pz\lambda\ns_k\,\pz\lambda\ns_l}\ .\]