4.5: Gran Conjunto Canónico (GCE)

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Gran distribución canónica y función de partición

Consideremos una vez más la situación representada en la Figura [universo], donde un sistema\(S\) está en contacto con un mundo\(W\),\(U=W\cup S\) llamándose su unión el 'universo'. Suponemos que el volumen del sistema\(V\ns_{\ssr{S}}\) es fijo, pero por lo demás se permite intercambiar energía y número de partículas con\(W\). De ahí que la energía\(E\ns_{\ssr{S}}\) y el número de partículas del sistema\(N\ns_{\ssr{S}}\) fluctúen. Nos preguntamos cuál es la probabilidad de que\(S\) se encuentre en un estado\(\sket{n}\) con energía\(E\ns_n\) y número de partículas\(N\ns_n\). Esto viene dado por la relación

\[\begin{split} P\ns_n&=\lim_{\RDelta E\to 0}\ {D\ns_{\ssr{W}}(E\ns_{\ssr{U}}-E\ns_n\, ,\, N\ns_{\ssr{U}}-N\ns_n)\,\RDelta E\over D\ns_{\ssr{U}}(E\ns_{\ssr{U}},N\ns_{\ssr{U}})\,\RDelta E}\\ &={\hbox{\# of states accessible to $W$ given that $E\ns_{\ssr{S}}=E\ns_n$ and $N\ns_{\ssr{S}}=N\ns_n$}\over \hbox{total \# of states in $U$}}\ .\bvph \end{split}\]

Entonces

\[\begin{split} \ln P\ns_n&=\ln D\ns_{\ssr{W}} (E\ns_{\ssr{U}}-E\ns_n\,,\, N\ns_{\ssr{U}}-N\ns_n) - \ln D\ns_{\ssr{U}} (E\ns_{\ssr{U}},N\ns_{\ssr{U}})\\ &=\ln D\ns_{\ssr{W}} (E\ns_{\ssr{U}},N\ns_{\ssr{U}})- \ln D\ns_{\ssr{U}}(E\ns_{\ssr{U}},N\ns_{\ssr{U}})\bvph\\ &\qquad\qquad - E\ns_n\>{\pz\ln D\ns_{\ssr{W}}(E,N)\over\pz E}\bigg|\nd_{E=E\ns_{\ssr{U}}\atop N=N\ns_{\ssr{U}}} - N\ns_n\>{\pz\ln D\ns_{\ssr{W}}(E,N)\over\pz N}\bigg|\nd_{E=E\ns_{\ssr{U}}\atop N=N\ns_{\ssr{U}}} \!\! +\ \ldots\\ &\equiv -\alpha-\beta E\ns_n+\beta\mu N\ns_n\ . \end{split}\]

Las constantes\(\beta\) y\(\mu\) están dadas por

\[\begin{aligned} \beta&={\pz\ln D\ns_{\ssr{W}}(E,N)\over\pz E}\bigg|\nd_{E=E\ns_{\ssr{U}}\atop N=N\ns_{\ssr{U}}} = {1\over \kT}\\ \mu&=-\kT\ {\pz\ln D\ns_{\ssr{W}}(E,N)\over\pz N}\bigg|\nd_{E=E\ns_{\ssr{U}}\atop N=N\ns_{\ssr{U}}}\ .\end{aligned}\]

La cantidad\(\mu\) tiene dimensiones de energía y se llama el potencial químico. Nota bene: Algunos textos definen al 'gran hamiltoniano' canónico\(\HK\) como

\[\HK\equiv\HH-\mu\HN\ .\]

Por lo tanto,\(P\ns_n=e^{-\alpha}\,e^{-\beta ( E\ns_n-\mu N\ns_n) }\). Una vez más, la constante\(\alpha\) se fija por el requisito de que\(\sum_n P\ns_n=1\):

\[P\ns_n={1\over \Xi}\, e^{-\beta (E\ns_n-\mu N\ns_n)}\quad,\quad \Xi(\beta,V,\mu)=\sum_n e^{-\beta (E\ns_n-\mu N\ns_n)}=\Tra e^{-\beta (\HH-\mu\HN) }=\Tra e^{-\beta\HK}\ .\]

Así, la matriz de gran densidad canónica mecánica cuántica viene dada por

\[\vrhhat={e^{-\beta\HK}\over\Tra e^{-\beta\HK}}\ .\]

Tenga en cuenta que\(\big[\vrhhat,\HK\big]=0\). La cantidad\(\Xi(T,V,\mu)\) se llama la función grand partition. Se encuentra en relación a una energía libre correspondiente de la manera habitual:

\[\Xi(T,V,\mu)\equiv e^{-\beta\Omega(T,V,\mu)}\qquad\Longleftrightarrow\qquad\Omega=-\kT\,\ln\Xi\ ,\]

donde\(\Omega(T,V,\mu)\) está el gran potencial, también conocido como la energía libre Landau. La cantidad adimensional\(z\equiv e^{\beta\mu}\) se llama fugacidad.

Si\(\big[\HH,\HN\big]=0\), el gran potencial puede expresarse como una suma sobre las contribuciones de cada\(N\) sector, a saber.

\[\Xi(T,V,\mu)=\sum_N e^{\beta\mu N}\,Z(T,V,N)\ .\]

Cuando hay más de una especie, tenemos varios potenciales químicos\(\{\mu\ns_a\}\), y en consecuencia definimos

\[\HK=\HH-\sum_a\mu\ns_a\,\HN\ns_a\ ,\]

con\(\Xi=\Tra e^{-\beta\HK}\) como antes.

Entropía y relación Gibbs-Duhem

En la GCE, la entropía de Boltzmann es

\[\begin{split} S&=-\kB\sum_n P\ns_n\ln P\ns_n\\\ &=-\kB\sum_n P\ns_n\,\Big(\beta\Omega-\beta E\ns_n + \beta\mu N\ns_n\Big)\\ &=-{\Omega\over T} + {\langle \HH \rangle\over T} - {\mu\,\langle \HN \rangle\over T}\ , \end{split}\]

que dice

\[\Omega=E-TS-\mu N\ ,\]

donde

\[\begin{aligned} E&=\sum_n E\ns_n\,P\ns_n=\Tra\big(\vrhhat\,\HH\big)\\ N&=\sum_n N\ns_n\,P\ns_n=\Tra\big(\vrhhat\,\HN\big)\ .\end{aligned}\]

Por lo tanto,\(\Omega(T,V,\mu)\) es una doble transformación Legendre de\(E(S,V,N)\), con

\[d\Omega=-S\,dT - p\,dV - N\,d\mu\ ,\]

lo que conlleva

\[S=-\pabc{\Omega}{T}{V,\mu} \qquad,\qquad p=-\pabc{\Omega}{V}{T,\mu} \qquad,\qquad N=-\pabc{\Omega}{\mu}{T,V}\ .\]

Ya que\(\Omega(T,V,\mu)\) es una cantidad extensa, debemos ser capaces de escribir\(\Omega=V\omega(T,\mu)\). Identificamos la función\(\omega(T,\mu)\) como la negativa de la presión:

\[\begin{split} {\pz\Omega\over\pz V}&=-{\kT\over\Xi}\,\pabc{\Xi}{V}{T,\mu} ={1\over\Xi}\sum_n\,{\pz E\ns_n\over \pz V}\> e^{-\beta(E\ns_n-\mu N\ns_n)}\\ &=\pabc{E}{V}{T,\mu}=-p(T,\mu)\ . \end{split}\]

Por lo tanto,

\[\Omega=-pV \qquad ,\qquad p=p(T,\mu)\quad\hbox{(equation of state)\ .}\]

Esto es consistente con el resultado de la termodinámica que\(G=E-TS+pV=\mu N\). Tomando el diferencial, recuperamos la relación Gibbs-Duhem,

\[d\Omega = -S\,dT - p\,dV - N\,d\mu =-p\,dV - V dp \quad \Rightarrow\quad S\,dT - V dp + N\,d\mu=0\ .\]

Susceptibilidades generalizadas en el GCE

Podemos apropiarnos de los resultados del § 5.8 y aplicarlos, mutatis mutandis, a la CME. Supongamos que tenemos una familia de observables\(\big\{\hat Q \ns_k\big\}\) satisfactorios\(\big[{\hat Q}\ns_{k\ns}\,,\,{\hat Q}\ns_{k'}\big]=0\)\(\big[\HH\ns_0\,,\,{\hat Q}\ns_k\big]=0\) y y\(\big[\HN_a\,,\,{\hat Q}\ns_k\big]=0\) para todos\(k\),\(k'\), y\(a\). Luego para el gran canónico hamiltoniano

\[\HK\ns(\Vlambda)=\HH\ns_0-\sum_a \mu\ns_a\,\HN\ns_a-\sum_k\lambda\ns_k\,{\hat Q}\ns_k\ ,\]

tenemos eso

\[Q\ns_k({\Vlambda},T)=\langle\,{\hat Q}\ns_k\,\rangle=-\pabc{\Omega}{\lambda\ns_k}{T,\mu\ns_a,\,\lambda\ns_{k'\ne k}}\]

y podemos definir la matriz de susceptibilidades generalizadas,

\[\xhi\ns_{kl}={1\over V}\,{\pz Q\ns_k\over\pz\lambda\ns_l}=-{1\over V}\,{\pz^2\Omega\over\pz\lambda\ns_k\,\pz\lambda\ns_l}\ .\]

Fluctuaciones en la GCE

Tanto la energía como el número de partículas fluctúan en el GCE. Calculemos las fluctuaciones en el número de partículas. Tenemos

\[N=\langle\,\HN\,\rangle={\Tra \HN\,e^{-\beta(\HH-\mu\HN)}\over \Tra e^{-\beta(\HH-\mu\HN)}}={1\over\beta}\,{\pz\over\pz\mu}\,\ln\Xi\ .\]

Por lo tanto,

\[\begin{split} {1\over\beta} \,{\pz N\over\pz \mu}&={\Tra \HN^2\,e^{-\beta(\HH-\mu\HN)}\over \Tra e^{-\beta(\HH-\mu\HN)}}- \left({\Tra \HN\,e^{-\beta(\HH-\mu\HN)}\over \Tra e^{-\beta(\HH-\mu\HN)}}\right)^{\!\!2}\\ &=\blangle\HN^2\brangle - \blangle\HN\brangle^2\bvph\ . \end{split}\]

Tenga en cuenta ahora que

\[{\blangle\HN^2\brangle - \blangle\HN\brangle^2\over \blangle\HN\brangle^2}={\kT\over N^2}\,\pabc{N}{\mu}{T,V}={\kT\over V}\> \kappa\ns_T\ ,\]

donde\(\kappa\ns_T\) está la compresibilidad isotérmica. Nota:

\[\begin{split} \pabc{N}{\mu}{T,V}&={\pz(N,T,V)\over\pz(\mu,T,V)}=-{\pz(N,T,V)\over\pz(V,T,\mu)}\\ &=-{\pz(N,T,V)\over\pz(N,T,p)}\cdot{\pz(N,T,p)\over\pz(V,T,p)}\cdot\stackrel{1}{\overbrace{\pz(V,T,p)\over\pz(N,T,\mu)}} \cdot{\pz(N,T,\mu)\over\pz(V,T,\mu)}\bvph\\ &=-{N^2\over V^2}\pabc{V}{p}{T,N}={N^2\over V}\,\kappa\ns_T\ . \end{split}\]

Por lo tanto,

\[{(\RDelta N)\ns_{\ssr{RMS}}\over N}=\sqrt{\kT\,\kappa\ns_T\over V}\ ,\]

que de nuevo escala como\(V^{-1/2}\).

Conjunto Gibbs

Que\(N\) se fije el número de partículas del sistema, pero que intercambie energía y volumen con el mundo\(W\). Mutatis mutandis, tenemos

\[P\ns_n=\lim_{\RDelta E\to 0}\ \lim_{\Delta V\to 0}\ {D\ns_{\ssr{W}}(E\ns_{\ssr{U}}-E\ns_n\, ,\, V\ns_{\ssr{U}}-V\ns_{\!n})\,\RDelta E\,\RDelta V\over D\ns_{\ssr{U}}(E\ns_{\ssr{U}},V\ns_{\ssr{U}})\,\RDelta E\,\RDelta V}.\]

Entonces

\[\begin{split} \ln P\ns_n&=\ln D\ns_{\ssr{W}} (E\ns_{\ssr{U}}-E\ns_n\,,\, V\ns_{\ssr{U}}-V\ns_{\!n}) - \ln D\ns_{\ssr{U}} (E\ns_{\ssr{U}},V\ns_{\ssr{U}})\\ &=\ln D\ns_{\ssr{W}} (E\ns_{\ssr{U}},V\ns_{\ssr{U}})- \ln D\ns_{\ssr{U}}(E\ns_{\ssr{U}},V\ns_{\ssr{U}})\bvph\\ &\qquad - E\ns_n\>{\pz\ln D\ns_{\ssr{W}}(E,V)\over\pz E}\bigg|\nd_{E=E\ns_{\ssr{U}}\atop V=V\ns_{\ssr{U}}} - V\ns_{\!n}\>{\pz\ln D\ns_{\ssr{W}}(E,V)\over\pz V}\bigg|\nd_{E=E\ns_{\ssr{U}}\atop V=V\ns_{\ssr{U}}} \!\! + \ldots\\ &\equiv -\alpha-\beta E\ns_n-\beta p\, V\ns_{\!n}\ . \end{split}\]

Las constantes\(\beta\) y\(p\) están dadas por

\[\begin{aligned} \beta&={\pz\ln D\ns_{\ssr{W}}(E,V)\over\pz E}\bigg|\nd_{E=E\ns_{\ssr{U}}\atop V=V\ns_{\ssr{U}}} = {1\over \kT}\\ p&=\kT\ {\pz\ln D\ns_{\ssr{W}}(E,V)\over\pz V}\bigg|\nd_{E=E\ns_{\ssr{U}}\atop V=V\ns_{\ssr{U}}}\ .\end{aligned}\]

La función de partición correspondiente es

\[Y(T,p,N)=\Tra e^{-\beta(\HH+pV)}={1\over V\ns_0}\int\limits_0^\infty\!dV\,e^{-\beta pV}\,Z(T,V,N)\equiv e^{-\beta G(T,p,N)}\ ,\]

donde\(V\ns_0\) es una constante que tiene dimensiones de volumen. El factor\(V_0^{-1}\) frente a la integral se vuelve\(Y\) adimensional. Tenga en cuenta que\(G(V'_0)=G(V\ns_0)+\kT\ln(V'_0/V\ns_0)\), por lo que la diferencia no es extensa y se puede descuidar en el límite termodinámico. En otras palabras, no importa para qué constante elijamos\(V\ns_0\) ya que contribuye subextensivamente a\(G\). Además, en los promedios de computación, la constante se\(V\ns_0\) divide en la relación de numerador y denominador. Al igual que la energía libre de Helmholtz, la energía libre de Gibbs\(G(T,p,N)\) es también una doble transformación Legendre de la energía\(E(S,V,N)\), a saber.

\[\begin{split} G&=E-TS+pV \\ dG &= -S\,dT + V dp + \mu\,dN\ , \end{split}\]

lo que conlleva

\[S=-\pabc{G}{T}{p,N} \qquad,\qquad V=+\pabc{G}{p}{T,N} \qquad,\qquad \mu=+\pabc{G}{N}{T,p}\ .\]