5.6: El gas ideal de Bose

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Los sólidos cristalinos soportan ondas propagadoras llamadas fonones, las cuales son vibraciones cuantificadas de la red. Recordemos que el hamiltoniano mecánico cuántico para un solo oscilador armónico\(\HH=\frac{p^2}{2m} +\half m\omega_0^2 q^2\),, puede escribirse como\(\HH=\hbar\omega\ns_0 (a\yd a + \half)\), donde\(a\) y\(a\yd\) son 'operadores de escala' que satisfacen las relaciones de conmutación\(\big[a\,,a\yd\big]=1\).

Cadena unidimensional

Considere la cadena lineal de masas y resortes representada en la Figura [lchain]. Suponemos que nuestro sistema consiste en puntos de\(N\) masa en un gran anillo de circunferencia\(L\). En equilibrio, las masas están espaciadas uniformemente por una distancia\(b=L/N\). Es decir,\(x^0_n=nb\) es la posición de equilibrio de la partícula\(n\). \(u\ns_n=x\ns_n-x^0_n\)Definimos como la diferencia entre la posición de masa\(n\) y El hamiltoniano es entonces\[\begin{split} \HH&=\sum_n\bigg[ {p_n^2\over 2m} + \half \kappa\, (x\ns_{n+1}-x\ns_n-a)^2\bigg]\\ &=\sum_n\bigg[ {p_n^2\over 2m} + \half \kappa\, (u\ns_{n+1}-u\ns_n)^2\bigg] + \half N\kappa (b-a)^2\ , \end{split}\] donde\(a\) está la longitud no estirada de cada resorte,\(m\) es la masa de cada punto de masa,\(\kappa\) es la constante de fuerza de cada resorte, y\(N\) es el total número de puntos de masa. Si\(b\ne a\) los resortes están bajo tensión en equilibrio, pero como vemos esto sólo conduce a una constante aditiva en el hamiltoniano, y por lo tanto no entra en las ecuaciones del movimiento.

Las ecuaciones clásicas de movimiento son\[\begin{split} {\dot u}\ns_n&={\pz\HH\over\pz p\ns_n}={p\ns_n\over m}\vph\\ {\dot p}\ns_n&=-{\pz \HH\over\pz u\ns_n}=\kappa\,\big(u\ns_{n+1}+u\ns_{n-1}-2u\ns_n\big)\ . \end{split}\] Tomando el tiempo derivada de la primera ecuación y sustituyendo en la segunda rendimientos\[{\ddot u}\ns_n={\kappa\over m}\,\big(u\ns_{n+1}+u\ns_{n-1}-2u\ns_n\big)\ .\] Ahora escribimos\[u\ns_n={1\over\sqrt{N}}\sum_k {\tilde u}\ns_k\,e^{ikna}\ ,\] donde la periodicidad\(u\ns_{N+n}=u\ns_n\) requiere que los\(k\) valores se cuantifiquen de manera que\(e^{ikNa}=1\),\(k=2\pi j/Na\) donde\(j\in\{0,1,\ldots,N\!-\!1\}\). El inverso de esta transformada discreta de Fourier es\[{\tilde u}\ns_k={1\over\sqrt{N}}\sum_n u\ns_n\,e^{-ikna}\ . \label{uFT}\] Note que\({\tilde u}\ns_k\) es en general complejo, pero eso\({\tilde u}^*_k={\tilde u}\ns_{-k}\). En cuanto a la\({\tilde u}\ns_k\), las ecuaciones de movimiento toman la forma\[{\ddot{\tilde u}}\ns_k=-{2\kappa\over m}\,\big(1-\cos(ka)\big)\,{\tilde u}\ns_k\equiv -\omega^2_k\,{\tilde u}\ns_k\ .\] Así, cada una\({\tilde u}\ns_k\) es un modo normal, y las frecuencias de modo normal son\[\omega\ns_k=2\,\sqrt{\kappa\over m\,}\ \big|\!\sin\big(\half ka\big)\big|\ .\] La densidad de estados para esta banda de excitaciones fonónicas es\[\begin{split} g(\ve)&=\int\limits_{-\pi/a}^{\pi/a}\!\!{dk\over 2\pi}\>\delta(\ve-\hbar\omega\ns_k)\\ &={2\over\pi a} \big(J^2-\ve^2\big)^{-1/2}\,\RTheta(\ve)\,\RTheta(J-\ve)\ , \end{split}\] donde\(J=2\hbar\sqrt{\kappa/m}\) está el ancho de banda de fonones. Las funciones escalonadas requieren\(0\le\ve\le J\); fuera de este rango no hay niveles de energía fonónica y la densidad de estados en consecuencia desaparece.

[lchain] Una cadena lineal de masas y resortes. Los círculos negros representan las posiciones de equilibrio de las masas. El desplazamiento de la masa en\(n\) relación con su valor de equilibrio es\(u_n\).

Toda la teoría se puede cuantificar, tomando\(\big[ p\ns_{n\ns}\,, u\ns_{n'}\big]=-i\hbar\delta\ns_{nn'}\). Luego definimos\[p\ns_n={1\over\sqrt{N}}\sum_k {\tilde p}\ns_k\,e^{ikna} \qquad,\qquad {\tilde p}\ns_k={1\over\sqrt{N}}\sum_n p\ns_n\,e^{-ikna}\ ,\] en qué caso\(\big[{\tilde p}\ns_{k\ns}\,, {\tilde u}\ns_{k'}\big]=-i\hbar\delta\ns_{kk'}\). Tenga en cuenta que\({\tilde u}\yd_k={\tilde u}\ns_{-k}\) y\({\tilde p}\yd_k={\tilde p}\ns_{-k}\). Luego definimos el operador de escalera\[a\nd_k=\bigg({1\over 2m\hbar\omega\ns_k}\bigg)^{\!\!1/2}{\tilde p}\ns_k - i\bigg({m\omega\ns_k\over 2\hbar}\bigg)^{\!\!1/2}{\tilde u}\ns_k \label{siva}\] y su conjugado hermiteo\(a\yd_k\), en términos de lo cual el hamiltoniano es\[\HH=\sum_k\hbar\omega\ns_k\,\big(a\yd_k a\nd_k + \half\big)\ ,\] que es una suma sobre modos de oscilador armónico independientes. Tenga en cuenta que la suma sobre\(k\) está restringida a un intervalo de ancho\(2\pi\)\(k\in \big[\!-\!\frac{\pi}{a},\frac{\pi}{a}\big]\), que es la primera zona Brillouin para la estructura de cadena unidimensional. El estado en wavevector\(k+\frac{2\pi}{a}\) es idéntico al de at\(k\), como vemos en la Ecuación [UfT].

Teoría general de las vibraciones de celosía

El modelo más general de un sólido armónico es descrito por un hamiltoniano de la forma\[\HH=\sum_{\BR,i} {\Bp_i^2(\BR)\over 2M\ns_i} + {1\over 2}\sum_{i,j}\sum_{\alpha,\beta}\sum_{\BR,\BR'} u_i^\alpha(\BR)\, \RPhi^{\alpha\beta}_{ij}(\BR-\BR')\,u^\beta_j(\BR')\ , \label{Hcrystal}\] donde la matriz dinámica es\[\RPhi^{\alpha\beta}_{ij}(\BR-\BR')={\pz^2 U\over\pz u^\alpha_i(\BR)\,\pz u^\beta_j(\BR')}\ ,\] donde\(U\) está la energía potencial de interacción entre todos los átomos. Aquí simplemente hemos ampliado el potencial a segundo orden en los desplazamientos locales\(u^\alpha_i(\BR)\). Los sitios de celosía\(\BR\) son elementos de una celosía de Bravais. Los índices\(i\) y\(j\) especifican elementos base con respecto a esta celosía, y los índices\(\alpha\) y\(\beta\) rango sobre\(\{1,\ldots,d\}\), el número de direcciones posibles en el espacio. El tema de la cristalografía está más allá del alcance de estas notas, pero, muy brevemente, una celosía Bravais en\(d\) dimensiones está especificada por un conjunto de vectores de celosía directos primitivos\(d\) linealmente independientes\(\Ba\ns_l\), de tal manera que cualquier punto en la celosía de Bravais puede ser escrito como una suma sobre los vectores primitivos con coeficientes enteros:\(\BR=\sum_{l=1}^d n\ns_l\, \Ba\ns_l\). El conjunto de todos estos vectores\(\{\BR\}\) se llama la celosía directa. La celosía directa se cierra bajo la operación de adición vectorial: si\(\BR\) y\(\BR'\) son puntos en una celosía de Bravais, entonces así es\(\BR+\BR'\).

[base] Una estructura cristalina con una celosía Bravais cuadrada subyacente y una base de tres elementos.

Un cristal es una disposición periódica de sitios de celosía. La unidad repetitiva fundamental se llama celda unitaria. No todos los cristales son una celosía Bravais, sin embargo. En efecto, las celosías de Bravais son cristales especiales en los que solo hay un átomo por celda unitaria. Consideremos, por ejemplo, la estructura de la Figura [base]. Los puntos azules forman una celosía cuadrada de Bravais con vectores primitivos directos de celosía\(\Ba\ns_1=a\,\xhat\) y\(\Ba\ns_2=a\,\yhat\), donde\(a\) está la constante de celosía, que es la distancia entre cualquier par vecino de puntos azules. Los cuadrados rojos y los triángulos verdes, junto con los puntos azules, forman una base para la estructura cristalina que etiqueta cada sublatice. Nuestro cristal en Figura [base] se clasifica formalmente como una celosía Bravais cuadrada con una base de tres elementos. Para especificar un sitio arbitrario en el cristal, debemos especificar tanto un vector reticular directo\(\BR\) como un índice base\(j\in \{1,\ldots,r\}\), para que la ubicación sea\(\BR+\Beta\ns_j\). Los vectores\(\{\Beta\ns_j\}\) son los vectores base para nuestra estructura cristalina. Vemos que una estructura cristalina general consiste en una unidad repetitiva, conocida como celda unitaria. Los centros (o esquinas, si se prefiere) de las celdas unitarias forman una celosía de Bravais. Dentro de una celda unitaria dada, los sitios de sublatice individuales se localizan en posiciones\(\Beta\ns_j\) con respecto a la posición de la celda unitaria\(\BR\).

Tras la diagonalización, el hamiltoniano de la ecuación [Hcrystal] toma la forma\[\HH=\sum_{\Bk,a}\hbar\omega\ns_a(\Bk)\,\Big( A\yd_a(\Bk)\,A\nd_a(\Bk)+\half\Big)\ ,\] donde\[\big[A\nd_a(\Bk)\,,\,A\yd_b(\Bk')\big]=\delta\ns_{ab}\,\delta\ns_{\Bk\Bk'}\ .\] Las frecuencias propias son soluciones a la ecuación de valor propio\[\sum_{j,\beta}{\tilde\RPhi}^{\alpha\beta}_{ij}(\Bk)\,\Se^{(a)}_{j\beta}(\Bk)=M\ns_i\,\omega_a^2(\Bk)\,\Se^{(a)}_{i\alpha}(\Bk)\ ,\] donde\[{\tilde\RPhi}^{\alpha\beta}_{ij}(\Bk)=\sum_\BR \RPhi^{\alpha\beta}_{ij}(\BR)\,e^{-i\Bk\cdot\BR}\ .\] Aquí,\(\Bk\) se encuentra dentro de la primera zona Brillouin, que es la unidad celda de la red recíproca de puntos\(\BG\) satisfactorios\(e^{i\BG\cdot\BR}=1\) para todos\(\BG\) y\(\BR\). La red recíproca es también una celosía Bravais, con vectores primitivos de retícula recíproca\(\Bb\ns_l\), de tal manera que cualquier punto de la red recíproca puede ser escrito\(\BG=\sum_{l=1}^d m\ns_l\,\Bb\ns_l\). Uno también tiene eso\(\Ba\ns_l\cdot\Bb\ns_{l'}=2\pi\delta\ns_{ll'}\). El índice\(a\) varía de\(1\) a\(d\cdot r\) y etiqueta el modo de oscilación en el evector de ondas\(\Bk\). El vector\(\Se^{(a)}_{i\alpha}(\Bk)\) es el vector de polarización para la rama del\(a^\ssr{th}\) fonón. En sólidos de alta simetría, los modos fonónicos pueden clasificarse como excitaciones longitudinales o transversales.

Para una celosía cristalina con una base\(r\) -elemento, entonces hay modos de\(d\cdot r\) fonón para cada evector de onda que se\(\Bk\) encuentra en la primera zona de Brillouin. Si imponemos condiciones de límite periódicas, entonces los\(\Bk\) puntos dentro de la primera zona de Brillouin se cuantifican a sí mismos, como en el\(d=1\) caso donde encontramos\(k=2\pi n/N\). Hay\(\Bk\) puntos\(N\) distintos en la primera zona de Brillouin, uno por cada sitio de celosía directa. El número total de modos es que\(d\cdot r\cdot N\), que es el número total de grados de libertad traslacionales en nuestro sistema: átomos\(rN\) totales (celdas\(N\) unitarias cada una con una base de\(r\) átomos) cada uno libre para vibrar en\(d\) dimensiones. De las\(d\cdot r\) ramas de las excitaciones fonónicas,\(d\) de ellas serán modos acústicos cuya frecuencia se desvanece como\(\Bk\to 0\). Las\(d(r-1)\) ramas restantes son modos ópticos y oscilan a frecuencias finitas. Básicamente, en un modo acústico, para\(\Bk\) cerca del centro de la zona (Brillouin)\(\Bk=0\), todos los átomos en cada celda unitaria se mueven juntos en la misma dirección en cualquier momento del tiempo. En un modo óptico, los diferentes átomos base se mueven en diferentes direcciones.

No existe una ley de conservación de números para los fonones —pueden crearse libremente o destruirse en procesos anarmónicos, donde dos fotones con vectores de onda\(\Bk\) y\(\Bq\) pueden combinarse en un solo fonón con el evector de ondas\(\Bk+\Bq\), y viceversa. Por lo tanto, el potencial químico para los fonones es\(\mu=0\). Definimos la densidad de estados\(g\ns_a(\omega)\) para el modo\(a^\ssr{th}\) fonón como\[g\ns_a(\omega)={1\over N}\sum_\Bk\delta\big(\omega-\omega\ns_a(\Bk)\big)=\CV\ns_0\!\int\limits_{\ssr{BZ}}\!\!{d^d\!k\over (2\pi)^d}\, \delta\big(\omega-\omega\ns_a(\Bk)\big)\ ,\] donde\(N\) está el número de celdas unitarias,\(\CV\ns_0\) es el volumen de celdas unitarias de la red directa, y la\(\Bk\) suma y la integral están sobre la primera zona de Brillouin solamente. Tenga en cuenta que\(\omega\) aquí tiene dimensiones de frecuencia. Las funciones\(g\ns_a(\omega)\) se normalizan a la unidad:\[\int\limits_0^\infty\!\!d\omega\,g\ns_a(\omega)=1\ .\] La densidad total de fonones de estados por celda unitaria viene dada por ³\[g(\omega)=\sum_{a=1}^{dr}g\ns_a(\omega)\ .\]

[fonones] Panel superior: espectro de fonones en rodio elemental (Rh) a\(T=297\,\) K medido por dispersión inelástica de neutrones (INS) de alta precisión por A. Eichler et al. , Phys. Rev. B 57, 324 (1998). Tenga en cuenta las tres ramas acústicas y no las ramas ópticas, correspondientes a\(d=3\) y\(r=1\). Panel inferior: espectro fonónico en arseniuro de galio (GaAs) a\(T=12\,\) K, comparando los cálculos teóricos de celosía-dinámica con los resultados del INS de D. Strauch y B. Dorner, J. Phys.: Condis. Materia 2, 1457 (1990). Anote las tres ramas acústicas y tres ramas ópticas, correspondientes a\(d=3\) y\(r=2\). Las letras griegas a lo largo del\(x\) eje indican puntos de alta simetría en la zona Brillouin.

El gran potencial para el gas fonón es\[\begin{split} \Omega(T,V)&=-\kT\ln\prod_{\Bk,a}\sum_{n_a(\Bk)=0}^\infty \!\!\!e^{-\beta\hbar\omega_a(\Bk)\big(n\ns_a(\Bk)+{1\over 2}\big)}\\ &=\kT\sum_{\Bk,a}\ln \!\Bigg[2\sinh\bigg({\hbar\omega\ns_a(\Bk)\over 2\kT}\bigg)\Bigg]\\ &=N\kT\!\!\int\limits_0^\infty\!\!d\omega\>g(\omega)\>\ln\!\Bigg[2\sinh\bigg({\hbar\omega\over 2\kT}\bigg)\Bigg]\ . \end{split}\] Tenga en cuenta que\(V=N\CV\ns_0\) como hay celdas\(N\) unitarias, cada una de volumen\(\CV\ns_0\). La entropía viene dada por\(S=-\big(\frac{\pz \Omega}{\pz T}\big)\nd_V\) y así la capacidad calorífica es\[C\ns_V=-T\,{\pz^2\!\Omega\over\pz T^2}=N\kB\int\limits_0^\infty\!\!d\omega\>g(\omega)\,\bigg({\hbar\omega\over 2\kT}\bigg)^{\!\!2} \csch^{\!2}\bigg({\hbar\omega\over 2\kT}\bigg)\] Tenga en cuenta que como\(T\to\infty\) tenemos\(\csch\!\big(\frac{\hbar\omega}{2\kT}\big)\to\frac{2\kT}{\hbar\omega}\), y por lo tanto\[\lim_{T\to\infty} C\ns_V(T)=N\kB\int\limits_0^\infty\!\!d\omega\>g(\omega)=rd N\kB\ .\] Este es el límite clásico Dulong-Petit de\(\half\kB\) por grado cuadrático de libertad; hay\(rN\) átomos moviéndose en\(d\) dimensiones, de ahí \(d\cdot rN\)posiciones y un número igual de momentos, resultando en un límite de temperatura alta de\(C\ns_V=rdN\kB\).

Modelos Einstein y Debye

Históricamente, dos modelos de vibraciones de celosía han recibido amplia atención. Primero está el llamado modelo de Einstein, en el que no hay dispersión a los modos fonónicos individuales. Nos aproximamos\(g\ns_a(\omega)\approx\delta(\omega-\omega\ns_a)\), en cuyo caso\[C\ns_V(T)=N\kB\sum_a \bigg({\hbar\omega\ns_a\over 2\kT}\bigg)^{\!\!2} \csch^{\!2}\bigg({\hbar\omega\ns_a\over 2\kT}\bigg)\ .\] A bajas temperaturas, el aporte de cada rama se desvanece exponencialmente, ya que\(\csch^{\!\!2}\big(\frac{\hbar\omega\ns_a}{2\kT}\big) \simeq 4\,e^{-\hbar\omega\ns_a/\kT}\to 0\). Los sólidos reales no se comportan de esta manera.

Un modelo más realista. debido a Debye, da cuenta de las ramas fonónicas acústicas bajas. Dado que la dispersión de fonones acústicos se desvanece linealmente con\(|\Bk|\) as\(\Bk\to 0\), no hay temperatura a la que los fonones acústicos se “congelen” exponencialmente, como en el caso de los fonones de Einstein. En efecto, el modelo de Einstein es apropiado para describir las ramas de fonones\(d\,(r\!-\!1)\) ópticos, aunque falla miserablemente para las ramas acústicas.

En las inmediaciones del centro de la zona\(\Bk=0\) (también llamado\(\Gamma\) en notación cristalográfica) los modos\(d\) acústicos obedecen a una dispersión lineal, con\(\omega\ns_a(\Bk)=c\ns_a(\khat)\,k\). Esto da como resultado una densidad fonónica acústica de estados en\(d=3\) dimensiones de\[\begin{split} {\tilde g}(\omega)&={\CV\ns_0\,\omega^2\over 2\pi^2}\sum_a\int\!{d\khat\over 4\pi}\,{1\over c^3_a(\Bk)}\ \RTheta(\omega\ns_\ssr{D}-\omega)\\ &={3\CV\ns_0\over 2\pi^2{\bar c}^3}\,\omega^2\,\RTheta(\omega\ns_\ssr{D}-\omega)\ , \end{split}\] donde\({\bar c}\) es una velocidad fonónica acústica promedio (velocidad del sonido) definida por\[{3\over {\bar c}^3}=\sum_a\int\!{d\khat\over 4\pi}\,{1\over c^3_a(\Bk)} \label{DMcave}\] y\(\omega\ns_\ssr{D}\) es un corte conocido como la frecuencia de Debye. El corte es necesario porque la rama fonónica no se extiende para siempre, sino sólo hasta los límites de la zona Brillouin. Por lo tanto,\(\omega\ns_\ssr{D}\) debe ser aproximadamente igual a la energía de un fonón límite de zona. Alternativamente, podemos definir\(\omega\ns_\ssr{D}\) por la condición de normalización\[\int\limits_0^\infty\!\!d\omega\>{\tilde g}(\omega)=3\quad\Longrightarrow \quad \omega\ns_\ssr{D}=(6\pi^2/\CV\ns_0)^{1/3}\,{\bar c}\ .\] Esto nos permite escribir\({\tilde g}(\omega)=\big(9\omega^2/\omega_\ssr{D}^3\big)\,\RTheta(\omega\ns_\ssr{D}-\omega)\).

El calor específico debido a los fonones acústicos es entonces\[\begin{split} C\ns_V(T)&={9N\kB\over\omega_\ssr{D}^3}\!\int\limits_0^{\omega\ns_\ssr{D}}\!\!d\omega\>\omega^2\, \bigg({\hbar\omega\over 2\kT}\bigg)^{\!\!2}\csch^{\!2}\bigg({\hbar\omega\over 2\kT}\bigg)\\ &=9 N\kB\bigg({2T\over\Theta\ns_\ssr{D}}\bigg)^{\!\!3}\,\phi\big(\Theta\ns_\ssr{D}/ 2T\big)\ , \end{split}\] donde\(\Theta\ns_\ssr{D}=\hbar\omega\ns_\ssr{D}/\kB\) está la temperatura de Debye y\[\phi(x)=\!\int\limits_0^x\!\!dt\>t^4\,\csch^{\!2}t=\begin{cases} \third x^3 & x\to 0 \\ &\\ {\pi^4\over 30} & x\to\infty\ . \end{cases}\] Por lo\[C\ns_V(T)=\begin{cases}{12\pi^4\over 5}\,N\kB\left({T\over\Theta\ns_\RD}\right)^3 & T\ll\Theta\ns_\RD \\ & \\ 3N\kB & T\gg\Theta\ns_\RD\ .\end{cases}\] tanto, la capacidad calorífica debida a los fonones acústicos obedece a la regla Dulong-Petit en eso\(C\ns_V(T\to\infty)=3N\kB\), correspondiente a los tres acústicos grados de libertad por celda unitaria. La contribución restante\(3(r-1)N\kB\) a la capacidad calorífica de alta temperatura proviene de los modos ópticos no considerados en el modelo Debye. El\(T^3\) comportamiento a baja temperatura de la capacidad calorífica de los sólidos cristalinos es una característica genérica, y su descripción detallada es un triunfo del modelo Debye.

La fusión y el criterio de Lindemann

Fluctuaciones atómicas en un cristal

Para la cadena unidimensional, la Ecuación [siva] da\[{\tilde u}\ns_k=i\bigg({\hbar\over 2m\omega\ns_k}\bigg)^{\!\!1/2}\big(a\ns_k-a\yd_{-k}\big)\ .\] Por lo tanto, las fluctuaciones RMS en cada sitio están dadas por\[\begin{split} \langle u_n^2 \rangle &= {1\over N}\sum_k \langle {\tilde u}\ns_k \, {\tilde u}\ns_{-k} \rangle\\ &={1\over N}\sum_k {\hbar\over m\omega\ns_k}\,\big(n(k)+\half\big)\ , \end{split}\] dónde\(n(k,T)=\big[\exp(\hbar\omega\ns_k/\kT)-1\big]^{-1}\) está la función de ocupación de Bose.

[debtab] Temperaturas de Debye (at\(T=0\)) y puntos de fusión para algunos elementos comunes (se supone que el carbono es diamante y no grafito). (Fuente: ¡internet! )

Element	Ag	Al	Au	C	Cd	Cr	Cu	Fe	Mn
\(\Theta\ns_\ssr{D}\)(K)	227	433	162	2250	210	606	347	477	409
\(T_{melt}\)(K)	962	660	1064	3500	321	1857	1083	1535	1245
Element	Ni	Pb	Pt	Si	Sn	Ta	Ti	W	Zn
\(\Theta\ns_\ssr{D}\)(K)	477	105	237	645	199	246	420	383	329
\(T_{melt}\)(K)	1453	327	1772	1410	232	2996	1660	3410	420

Generalicemos ahora esta expresión al caso de un sólido\(d\) -dimensional. La expresión apropiada para las fluctuaciones de posición RMS del átomo\(i^{th}\) base en cada celda unitaria es\[\langle \Bu^2_i(\BR)\rangle = {1\over N}\sum_\Bk\sum_{a=1}^{dr} {\hbar\over M\ns_{ia}(\Bk) \, \omega\ns_a(\Bk)}\>\big(n\ns_a(\Bk)+\half\big)\ .\] Aquí sumamos sobre todos los vectores de onda\(\Bk\) en la primera zona Brilliouin, y sobre todos los modos normales\(a\). Hay modos\(dr\) normales por unidad de\(d\) ramas celulares de la dispersión de fonones\(\omega\ns_a(\Bk)\). (Para la cadena unidimensional con\(d=1\) y solo\(r=1\) había una de esas ramas a considerar). Obsérvese también la cantidad\(M\ns_{ia}(\Bk)\), que tiene unidades de masa y se define en términos de los vectores de polarización\(\Se^{(a)}_{i\alpha}(\Bk)\) como\[{1\over M\ns_{ia}(\Bk)}=\sum_{\mu=1}^d\big|\Se^{(a)}_{i\mu}(\Bk)\big|^2\ .\] Las dimensiones del vector de polarización son\([{mass}]^{-1/2}\), ya que la condición de ortonormalidad generalizada en los modos normales es\[\sum_{i,\mu} M\ns_i\, {\Se^{(a)}_{i\mu}}^*\!(\Bk) \,\Se^{(b)}_{i\mu}(\Bk) = \delta^{ab}\ ,\] donde\(M\ns_i\) está la masa del átomo de especies\(i\) dentro de la celda unitaria (\(i\in\{1,\ldots,r\}\)). Para nuestros propósitos podemos reemplazar\(M\ns_{ia}(\Bk)\) por una cantidad apropiadamente promediada que llamamos\(\SM\ns_i\); esta 'masa efectiva' es entonces independiente del índice de modo así\(a\) como del detector de ondas\(\Bk\). Entonces podemos escribir\[\langle\,\Bu_i^2\,\rangle\approx \int\limits_0^\infty\!\!d\omega\>g(\omega)\>{\hbar\over \SM\ns_i\,\omega}\cdot \Bigg\{{1\over e^{\hbar\omega/\kT}-1} + {1\over 2}\Bigg\}\ ,\] donde hemos caído la etiqueta del sitio\(\BR\) ya que la invarianza traslacional garantiza que las fluctuaciones son las mismas de una celda unitaria a la siguiente. Tenga en cuenta que las fluctuaciones se\(\langle\,\Bu_i^2\,\rangle\) pueden dividir en una parte dependiente de la temperatura\(\langle\,\Bu_i^2\,\rangle\ns_{th}\) y una contribución cuántica independiente de la temperatura\(\langle\,\Bu_i^2\,\rangle\ns_{qu}\), donde\[\begin{split} \langle\,\Bu_i^2\,\rangle\ns_{th} &= {\hbar\over \SM\ns_i} \int\limits_0^\infty\!\!d\omega\> {g(\omega)\over \omega} \cdot {1\over e^{\hbar\omega/\kT}-1} \\ \langle\,\Bu_i^2\,\rangle\ns_{qu} &= {\hbar\over 2\SM\ns_i} \int\limits_0^\infty\!\!d\omega\>{g(\omega)\over \omega}\ .\bvph \end{split}\] Evaluemos estas contribuciones dentro del modelo de Debye, donde\[{\bar g}(\omega)={d^2\,\omega^{d-1}\over\omega_\ssr{D}^d}\>\Theta(\omega\ns_\ssr{D}-\omega)\ .\] reemplazamos\(g(\omega)\) por Luego encontramos \[\begin{split} \langle\,\Bu_i^2\,\rangle\ns_{th} &={d^2\hbar\over \SM\ns_i\,\omega\ns_\ssr{D}}\,\bigg({\kT\over\hbar\omega\ns_\ssr{D}}\bigg)^{\!\!d-1} F\ns_d(\hbar\omega\ns_\ssr{D}/\kT) \\ \langle\,\Bu_i^2\,\rangle\ns_{qu} &={d^2\over d-1}\cdot{\hbar\over 2 \SM\ns_i\,\omega\ns_\ssr{D}}\ ,\bvph \end{split}\]donde\[F\ns_d(x)=\int\limits_0^x\!\!ds\>{s^{d-2}\over e^s-1}= \begin{cases} {x^{d-2}\over d-2} & x\to 0 \\ & \\ \zeta(d-1) & x\to\infty\end{cases} \ .\]

Ahora podemos extraer de estas expresiones varias conclusiones importantes:

• La\(T=0\) contribución a las fluctuaciones,\(\langle\,\Bu_i^2\,\rangle\ns_{qu}\), diverge en\(d=1\) dimensiones. Por lo tanto, no hay sólidos cuánticos unidimensionales.
• El aporte térmico a las fluctuaciones,\(\langle\,\Bu_i^2\,\rangle\ns_{th}\), diverge para cualquier\(T>0\) momento\(d\le 2\). Esto se debe a que el integrando de\(F\ns_d(x)\) va como\(s^{d-3}\) como\(s\to 0\). Por lo tanto, no hay sólidos clásicos bidimensionales.
• Ambas conclusiones anteriores son válidas en el límite termodinámico. El tamaño finito impone un corte en las integrales de frecuencia, ya que hay un separador de ondas más pequeño\(k\ns_{min}\sim 2\pi/L\), donde\(L\) está la dimensión lineal (finita) del sistema. Esto conduce a un corte de baja frecuencia\(\omega\ns_{min}=2\pi{\bar c}/L\), donde\({\bar c}\) se encuentra la velocidad fonónica acústica promediada apropiadamente de la Ecuación [DMCave], que mitiga cualquier divergencia.

Criterio de fusión de Lindemann

Una vieja teoría fenomenológica del derretimiento debido a Lindemann dice que un sólido cristalino se funde cuando las fluctuaciones RMS en las posiciones atómicas superan una cierta fracción\(\eta\) de la constante de celosía\(a\). Por lo tanto, definimos las proporciones\[\begin{split} x^2_{i,th}&\equiv {\langle\,\Bu_i^2\,\rangle\ns_{th} \over a^2} = d^2\cdot\bigg({\hbar^2\over \SM_i\,a^2\,\kB}\bigg) \cdot{T^{d-1}\over\Theta_\ssr{D}^d}\cdot F(\Theta\ns_\ssr{D}/T) \\ x^2_{i,qu}&\equiv {\langle\,\Bu_i^2\,\rangle\ns_{qu} \over a^2} ={d^2\over 2(d-1)}\cdot\bigg({\hbar^2\over \SM_i\,a^2\,\kB}\bigg) \cdot{1\over\Theta\ns_\ssr{D}} \ ,\bvph \end{split}\] con\(x\ns_i=\sqrt{x^2_{i,th}+x^2_{i,qu}}=\sqrt{\langle\,\Bu_i^2\,\rangle}\Big/a\).

Trabajemos ahora a través de un ejemplo de un sólido tridimensional. Asumiremos una base de un solo elemento\((r=1)\). Tenemos eso\[{9 \hbar^2/4\kB\over 1\,\hbox{\tt amu}\,{\rm\AA}^2}=109\,\RK \ .\] Según la tabla [DMTEMPs], la temperatura de fusión siempre supera a la temperatura de Debye, y muchas veces en una gran cantidad. Por lo tanto\(T\gg\Theta\ns_\ssr{D}\), asumimos, lo que nos pone en el pequeño\(x\) límite de\(F\ns_d(x)\). Entonces encontramos\[x^2_{qu}={\Theta^\star\over\Theta\ns_\ssr{D}}\qquad,\qquad x^2_{th}= {\Theta^\star\over\Theta\ns_\ssr{D}}\cdot{4T\over\Theta\ns_\ssr{D}} \qquad,\qquad x=\sqrt{\bigg(1+{4T\over\Theta\ns_\ssr{D}}\bigg){\Theta^\star\over\Theta\ns_\ssr{D}}}\ .\] dónde\[\Theta^*={109\,\RK\over M [\hbox{\tt amu}]\cdot \big(a[\hbox{\rm\AA}]\big)^2}\ .\] La fluctuación total de la posición es, por supuesto, la suma\(x^2=x^2_{i,th}+x^2_{i,qu}\). Consideremos por ejemplo el caso del cobre, con\(M=56\,\) amu y\(a=2.87\,\) Å. La temperatura de Debye es\(\Theta\ns_\ssr{D}=347\,\RK\). De esto nos encontramos\(x\ns_{qu}=0.026\), que dice que en\(T=0\) el RMS las fluctuaciones de las posiciones atómicas no son del todo tres por ciento del espaciamiento de la celosía (la distancia entre los átomos de cobre vecinos). A temperatura ambiente,\(T=293\,\RK\), se encuentra\(x\ns_{th}=0.048\), que es aproximadamente el doble de grande que la contribución cuántica. ¿Qué tan grandes son las fluctuaciones de posición atómica en el punto de fusión? Según nuestra tabla,\(T\ns_{melt}=1083\,\RK\) para el cobre, y de nuestras fórmulas obtenemos\(x\ns_{melt}=0.096\). El criterio de Lindemann dice que los sólidos se funden cuando\(x(T)\approx 0.1\).

Tuvimos mucha suerte de golpear el número mágico\(x\ns_{melt}=0.1\) con el cobre. Intentemos otro ejemplo. El plomo tiene\(M=208\,\) amu y\(a=4.95\,\) Å. La temperatura de Debye es\(\Theta\ns_\ssr{D}=105\,\RK\) ('fonones blandos'), y el punto de fusión es\(T\ns_{melt}=327\,\RK\). A partir de estos datos obtenemos\(x(T=0)=0.014\),\(x(293\,\RK)=0.050\) y\(x(T=327\,\RK)=0.053\). Mismo estadio de béisbol.

Podemos darle la vuelta al análisis y predecir una temperatura de fusión basada en el criterio de Lindemann\(x(T\ns_{melt})=\eta\), donde\(\eta\approx 0.1\). Obtenemos\[T\ns_\ssr{L}=\bigg( {\eta^2\,\Theta\ns_\ssr{D}\over\Theta^\star}-1\bigg) \cdot{\Theta\ns_\ssr{D}\over 4}\ .\] Llamamos a\(T\ns_\ssr{L}\) la temperatura Lindemann. La mayoría de los tratamientos del criterio de Lindemann ignoran la corrección cuántica, que da la\(-1\) contribución dentro de los paréntesis anteriores. Pero si somos más cuidadosos y lo incluimos, vemos que puede ser posible tener\(T_\ssr{L} < 0\). Esto ocurre para cualquier cristal donde\(\Theta\ns_\ssr{D} < \Theta^\star/\eta^2\).

Consideremos por ejemplo el caso de\({}^4\) He, que a presión atmosférica se condensa en un líquido a\(T\ns_\Rc=4.2\,\RK\) y permanece en estado líquido hasta el cero absoluto. ¡Al\(p=1\,{atm}\), nunca se solidifica! ¿Por qué? La densidad numérica del líquido\({}^4\) Él en\(p=1\,\) atm y\(T=0\,\RK\) es\(2.2\times 10^{22}\,{cm}^{-3}\). Digamos que los átomos de helio quieren formar una red cristalina. No sabemos a priori cuál será la estructura de celosía, así que, en aras de la simplicidad, supongamos una simple celosía cúbica. A partir de la densidad numérica se obtiene un espaciado reticular de\(a=3.57\,\) Å. Bien ahora ¿qué tomamos para la temperatura de Debye? Teóricamente esto debería depender de las constantes de fuerza microscópicas que entran en el problema de las pequeñas oscilaciones (las constantes de resorte entre pares de átomos de helio en equilibrio). Usaremos la expresión que derivamos para la frecuencia de Debye\(\omega\ns_\ssr{D}=(6\pi^2/\CV\ns_0)^{1/3}{\bar c}\), donde\(\CV\ns_0\) está el volumen celular unitario. Tomaremos\({\bar c}=238\,\Rm/\Rs\), que es la velocidad del sonido en helio líquido a\(T=0\). Esto da\(\Theta\ns_\ssr{D}=19.8\,\RK\). Nos encontramos\(\Theta^\star=2.13\,\RK\), y si tomamos\(\eta=0.1\) esto da\(\Theta^\star/\eta^2=213\,\RK\), que supera significativamente\(\Theta\ns_\ssr{D}\). Así, el sólido debería fundirse porque las fluctuaciones RMS en las posiciones atómicas en cero absoluto son enormes:\(x\ns_{qu}=(\Theta^\star/\Theta\ns_\ssr{D})^{1/2}=0.33\). Al aplicar presión, se puede lograr\({}^4\) que Él cristalice por encima de\(p\ns_\Rc = 25\,\) atm (a cero absoluto). Bajo presión, el volumen de la celda unitaria\(\CV\ns_0\) disminuye y la velocidad del fonón\({\bar c}\) aumenta, por lo que la propia temperatura de Debye aumenta.

Es importante reconocer que el criterio de Lindemann no nos proporciona una teoría de fusión per se. Más bien nos proporciona una heurística que nos permite predecir aproximadamente cuándo debe fundirse un sólido.

Bosones Goldstone

La desaparición de la dispersión acústica de fonones en\(\Bk=0\) es una consecuencia del teorema de Goldstone que dice que asociado a cada generador roto de una simetría continua hay un bosónico asociado sin intervalos excitación (aquella cuya frecuencia se\(\omega\) desvanece en el límite de longitud de onda larga). En el caso de los fonones, los 'generadores rotos' son las simetrías bajo traducción espacial en las\(z\) direcciones\(x\)\(y\), y. El cristal selecciona una ubicación particular para su centro de masa, lo que rompe esta simetría. Hay, en consecuencia, tres fonones acústicos sin intervalos.

Los materiales magnéticos soportan otra rama de excitaciones elementales conocidas como ondas de giro, o magnones. En los imanes isotrópicos, existe una simetría global asociada con rotaciones en el espacio de giro interno, descrita por el grupo\({SU}(2)\). Si el sistema magnetiza espontáneamente, lo que significa que hay un orden ferromagnético de largo alcance\((\uar\uar\uar\cdots)\), o un orden antiferromagnético de largo alcance\((\uar\dar\uar\dar\cdots)\), entonces se rompe la simetría global de rotación de espín. Normalmente se elige una dirección particular para el momento magnético (o momento escalonado, en el caso de un antiferroimán). Luego se conserva la simetría bajo rotaciones alrededor de este eje, pero las rotaciones que no conservan el eje seleccionado son 'rotas'. En el caso más sencillo, el del antiferroimán, hay dos rotaciones de este tipo para\({SU}(2)\), y concomitantemente dos ramas de magnón sin espacios, con dispersiones linealmente desaparecidas\(\omega\ns_a(\Bk)\). La situación es más sutil en el caso de los ferroimanes, porque la magnetización total es conservada por la dinámica (a diferencia de la magnetización total escalonada en el caso de los antiferroimanes). Otra arruga surge si hay interacciones de largo alcance presentes.

Para nuestros propósitos, podemos ignorar con seguridad las profundas razones físicas que subyacen a la falta de libertad de los bosones Goldstone y simplemente postular una relación de dispersión sin espacios de la forma\(\omega(\Bk)=A\,|\Bk|^\sigma\). La densidad de estados para esta rama de excitación es entonces\[g(\omega)=\CC\>\omega\nsub^{{d\over\sigma}-1}\>\RTheta(\omega\ns_\Rc-\omega)\ ,\] donde\(\CC\) es una constante y\(\omega\ns_\Rc\) es el corte, que es el ancho de banda para esta rama de excitación. ⁴ La normalización de la densidad de estados para esta rama da como resultado la identificación\(\omega\ns_\Rc=(d/\sigma\CC)^{\sigma/d}\).

Entonces se encuentra que la capacidad calorífica está\[\begin{split} C\ns_V&=N\kB\,\CC \int\limits_0^{\omega\ns_\Rc}\!\!d\omega\>\omega\nsub^{{d\over\sigma}-1}\> \bigg({\hbar\omega\over\kT}\bigg)^{\!\!2}\csch^{\!2}\bigg({\hbar\omega\over 2\kT}\bigg)\\ &={d\over\sigma}\,N\kB\bigg({2T\over\Theta}\bigg)^{\!\!d/\sigma}\phi\big(\Theta/2T\big)\ , \end{split}\] donde\(\Theta=\hbar\omega\ns_\Rc/\kB\) y\[\phi(x)=\!\int\limits_0^x\!\!dt\>t\nsub^{{d\over\sigma}+1}\,\csch^{\!2}t=\begin{cases} {\sigma\over d}\,x^{d/\sigma} & x\to 0 \\ &\\ 2^{-d/\sigma}\,\RGamma\big(2+{d\over\sigma}\big)\,\zeta\big(2+{d\over\sigma}\big) & x\to\infty\ , \end{cases}\] que es una generalización de nuestros resultados anteriores. Una vez más, recuperamos Dulong-Petit para\(\kT\gg\hbar\omega\ns_\Rc\), con\(C\ns_V(T\gg \hbar\omega\ns_\Rc/\kB)=N\kB\).

En un ferroimán isotrópico, un material ferromagnético donde hay simetría completa SU (2) en el espacio interno de 'espín', los magnones tienen una\(k^2\) dispersión. Así, un ferroimán isotrópico tridimensional a granel exhibirá una capacidad calorífica debido a las ondas de giro que se comportan como\(T^{3/2}\) a bajas temperaturas. Por temperaturas suficientemente bajas esto abrumará el aporte fonónico, que se comporta como\(T^3\).