7.5: Ecuación de Estado

La ecuación de estado, dada por la Ecuación 7.4.19, requiere el cálculo de la gran función de partición canónica. Consideraremos el caso donde las únicas cantidades conservadas son la hamiltoniana y el número de partículas. La gran función de partición canónica se puede escribir como

\[Z = \sum_{N=0}^{\infty} z^N Q_N = 1 + \sum_{N=1}^{\infty} z^N Q_N \;\;\;\;\; z = e^{\beta \mu} \]

donde\(Q_N\) está la partición canónica para un número fijo de partículas, dada en la Ecuación 7.4.12. La variable\(z = e^{βµ}\) se llama fugacidad. La forma más fácil de proceder a la ecuación de estado es considerar una expansión de\(\log Z\) en poderes de\(z\). Esto se conoce como la expansión acumulante y, explícitamente, toma la forma

\[\log \left[ 1 + \sum_{N=1}^{\infty} z^N Q_N \right] = 1 + \sum_{n=1}^{\infty} z^N a_n \]

donde los primeros coeficientes se resuelven fácilmente como

\ [\ begin {ecuación}
\ begin {split}
a_1 & = Q_1\\ [0.125in]
a_2 & = Q_2 -\ frac {1} {2} Q_1^2\\ [0.125in]
a_3 & = Q_3 - Q_2Q_1 +\ frac {1} {3} Q_1^2
\ end {split}
\ end {ecuación}\ etiqueta {7.5.3}\]

El hamiltoniano, para\(N\) las partículas, tiene la forma

\[H_N = \sum_i \frac{p_i^2}{2m} + \sum_{i<j} V(x_i,x_j) + ...\]

donde hemos incluido una interacción general de dos partículas y la elipsis representa posibles interacciones de 3 partículas y mayores. Porque solo\(N = 1\) tenemos el primer término. Las\(p\) -integraciones factorizan y, si\(V (x_i , x_j ) = 0\), obtenemos\(Q_N = \frac{Q_1^N}{N!}\). Todos los acumulantes\(a_n\) desaparecen a excepción de\(a_1\). Podemos obtener explícitamente

\[a_1 = Q_1 = \int \frac{d^3x_i d^3p_i}{(2 \pi ħ)^3} \text{exp} \left( -\frac{\beta p^2}{2m} \right) = V \left( \frac{m}{2 \pi \beta ħ^2} \right)^{\frac{3}{2}} \]

Para\(Q_2\), encontramos

\ [\ begin {ecuación}
\ begin {split}
Q_2 & =\ frac {1} {2!} \ frac {Q_1^2} {V^2}\ int d^3x_1 d^3x_2\; e^ {-\ beta V (x_1, x_2)}\\ [0.125in]
& =\ frac {Q_1^2} {2V}\ int d^3x\; e^ {-\ beta V (x)}
\ end {split}
\ end {ecuación final}\]

donde, en la segunda línea, hemos tomado el potencial de depender sólo de la diferencia\(\vec{x}_1 - \vec{x}_2\) y llevado a cabo la integración sobre la coordenada del centro de masa. Por lo tanto

\[a_2 = \frac{Q_1^2}{2V} \int d^3x \left( 1 - e^{- \beta V(x)} \right) \label{7.5.7}\]

Usando la expansión acumulante a este orden, encontramos\(\log Z ≈ zQ_1 + z^2a_2\) y el número promedio de partículas en el volumen\(V\) viene dado por

\[\bar{N} = \frac{1}{\beta} \frac{\partial}{\partial \mu} \log{Z} ≈ zQ_1 + z^2a_2 \label{7.5.8}\]

que se puede resolver para\(z\) como

\[zQ_1 ≈ \bar{N} - 2a_2 \frac{\bar{N}^2}{Q_1^2} + ... \label{7.5.9} \]

Si ignoramos el\(a_2\) término, esta relación es la misma que la que encontramos en la Ecuación 7.2.14, con la adición de la\((2πħ)^3\) corrección,

\[\beta \mu = \log \left[ \frac{\bar{N}}{V} \left( \frac{2 \pi ħ^2}{mkT} \right) \right] \]

Usando la ecuación\ ref {7.5.9} (con el\(a_2\) -term) de vuelta\(\log Z\) y la expresión\ ref {7.5.7} for\(a_2\), obtenemos

\[\frac{pV}{\bar{N}kT} ≈ \left[ 1+ \frac{\bar{N}}{V} B_2 + ... \right] \\[0.125in] B_2 = \frac{1}{2} \int d^3x \; \left( 1 - e^{- \beta V(x)} \right) \label{7.5.11}\]

Estas fórmulas muestran explícitamente la primera corrección a la ecuación de estado de gas ideal. La cantidad\(B_2\) es una función de la temperatura; se llama el segundo coeficiente virial y se puede calcular, una vez que se conoce un potencial, realizando la integración. Incluso para potenciales complicados se puede hacer, al menos, numéricamente. Como ejemplo sencillo, consideremos una aproximación de esfera dura al potencial interatómico,

\ [V (r) =\ comenzar {casos}
∞ & r < r_0\\
0 & r > r_0\\
\ fin {casos}\]

En este caso la integral se hace fácilmente para obtener\(B_2 = \left( \frac{2 \pi r_0^3}{3} \right) \) Esto es independiente de la temperatura. Se pueden considerar potenciales más realistas para mejores aproximaciones a la ecuación de estado.

La ecuación de van der Waals, que consideramos anteriormente, es, en el mejor de los casos, un modelo para la ecuación de estado incorporando algunas características de las fuerzas interatómicas. Aquí tenemos una forma más sistemática de calcular con potenciales interatómicos realistas. Sin embargo, hay un punto de comparación que resulta interesante. Si ampliamos la ecuación de van der Waals en la forma en la Ecuación\ ref {7.5.11}, tiene\(B_2 = b − \left( \frac{a}{kT} \right)\); el término\(b\) es independiente de la temperatura. Comparando con la repulsión de la esfera dura a distancias cortas, vemos cómo puede surgir algo así como el efecto de volumen excluido.

Hemos considerado las primeras correcciones debido a las fuerzas interatómicas. De manera más general, la ecuación de estado toma la forma

\[ \frac{pV}{\bar{N}kT} = \left[ 1+ \sum_{n=2}^{∞} \left( \frac{\bar{N}}{V} \right)^{n-1} B_n \right] \label{7.5.13}\]

Esto se conoce como la expansión virial, con lo que\(B_n\) se conoce como el\(n\) -ésimo coeficiente virial. Estas son en general funciones de la temperatura; se pueden calcular continuando la expansión acumulante a orden superior y haciendo las integraciones necesarias para\(Q_N\). En la práctica tal cálculo se vuelve cada vez más difícil a medida que\(N\) aumenta. Esta expansión virial en la Ecuación\ ref {7.5.13} es en poderes de la densidad\(\frac{\bar{N}}{V}\) e integraciones que involucran poderes de\(e^{−βV_{int}}\), donde\(V_{int}\) está la energía potencial de la interacción. Por lo tanto, para densidades bajas y resistencias de interacción pequeñas en comparación con\(kT\), el truncamiento de la serie en algún orden finito es una buena aproximación. Por lo que se suele calcular solo unos pocos de los coeficientes viriales.

También es útil para calcular correcciones a algunas de las otras cantidades. A partir de la identificación de\(\bar{N}\) en la Ecuación\ ref {7.5.8} y de la Ecuación 7.4.16, podemos encontrar la energía interna como

\[U = \frac{3}{2} \bar{N}kT + \frac{\bar{N}^2}{2V} \int d^3x V(x) e^{-\beta V(x)} +... \]

De manera similar, se encuentra que la entropía es

\[\bar{S} = \bar{N}\;k \left[ \frac{5}{2} + \log \frac{V}{\bar{N}} + \frac{3}{2} \log \left( \frac{mkT}{2 \pi ħ^2} \right) + \frac{\bar{N}}{2V} \int d^3x \left( \beta V(x) e^{-\beta V(x)} - 1 + e^{-\beta V(x)}\right) \right] \]

Dado que el número de pares de partículas es\(≈ \frac{N_2}{2}\), la corrección a la energía interna se entiende fácilmente como un promedio de la energía potencial. También el primer conjunto de términos en la entropía reproduce la fórmula de Sackur-Tetrode (7.2.25) para un gas ideal.