7.6: Fluctuaciones

Ahora calcularemos las fluctuaciones en los valores de energía y el número de partículas dadas por los conjuntos canónicos y granónicos canónicos. Primero considere\(N\). A partir de la definición, tenemos

\ [\ begin {ecuación}
\ begin {split}
\ frac {1} {\ beta}\ frac {\ parcial Z} {\ parcial\ mu} & = Z\ langle N\ rangle = Z\;\ bar {N}\\ [0.125in]
\ frac {1} {\ beta^2}\ frac {\ parcial^2 Z} {\ parcial\ mu^2} & = Z\ langle N^2\ rangle\\ [0.125in]
\ end {split}
\ end {ecuación}\ etiqueta {7.6.1}\]

Si calculamos\(\bar{N}\) a partir de la función de partición como una función de\(β\) y\(µ\), podemos diferenciarla con respecto\(µ\) a para obtener

\[\frac{1}{\beta} \frac{\partial \bar{N}}{\partial \mu} = -\frac{1}{Z^2 \beta^2} \left( \frac{\partial Z}{\partial \mu} \right)^2 + \frac{1}{\beta^2} \frac{\partial^2 Z}{\partial \mu^2} = \langle N^2 \rangle - \langle N \rangle^2 = \Delta N^2 \label{7.6.2}\]

La energía libre de Gibbs es dada por\(G = µ\bar{N}\) y también obedece

\[ dG = −SdT + V dp + µd\bar{N} \]

Estos se derivan de la Ecuación 5.1.16 y la Ecuación 5.1.10. Ya que\(T\) se fija en las diferenciaciones que estamos considerando, esto da

\[\frac{\partial µ}{\partial \bar{N}} = \frac{V}{\bar{N}} \frac{\partial p}{\partial \bar{N}} \label{7.6.4} \]

La ecuación de estado da p en función de la densidad numérica\(ρ ≡ \frac{\bar{N}}{V}\), a temperatura fija. Por lo tanto

\[\frac{\partial p}{\partial \bar{N}} = \frac{1}{V} \frac{\partial p}{\partial ρ} \]

Usando esto en la Ecuación\ ref {7.6.4}, obtenemos

\[\frac{1}{\beta} \frac{\partial \bar{N}}{\partial \mu} = \bar{N} \frac{kT}{\frac{\partial p}{\partial ρ}} \]

De la Ecuación\ ref {7.6.2}, vemos ahora que la fluctuación cuadrática media en el número viene dada por

\[\frac{\Delta N^2}{N^2} = \frac{1}{\bar{N}} \frac{kT}{\frac{\partial p}{\partial ρ}} \]

Esto va a cero a medida que\(\bar{N}\) se hace grande, en el límite termodinámico. Una excepción podría ocurrir si\(\left(\frac{∂p}{∂ρ}\right)\) se vuelve muy pequeña. Esto puede suceder en un punto de transición de fase de segundo orden. El resultado es que las fluctuaciones en los números se vuelven muy grandes en la transición. El tratamiento teórico de tal situación necesita técnicas más especializadas.

Pasamos ahora a las fluctuaciones de energía en el conjunto canónico. Para ello consideramos\(N\) que es fijo y escribir

\ [\ begin {ecuación}
\ begin {split}
\ frac {\ parcial U} {\ parcial\ beta} & =\ frac {\ parcial} {\ parcial\ beta}\ izquierda [-\ frac {1} {Q_N}\ frac {\ parcial\ N} {\ parcial\ beta}\ derecha] =\ izquierda [\ frac {1} {Q_N}\ frac {\ parcial Q_N} {\ parcial\ beta}\ derecha] ^2 -\ izquierda [\ frac {1} {Q_N}\ frac {\ parcial^2 Q_N } {\ parcial\ beta^2}\ derecha]\\ [0.125in]
& =\ langle H\ rangle^2 -\ langle H^2\ rangle\ equiv -\ Delta U^2\ [0.125in]\ end {split}
\ end {split}
\ end {ecuación}\]

El derivado de\(U = \langle H \rangle\) con respecto a\(\bar{T}\) da el calor específico, por lo que encontramos

\[\Delta U^2 = k C_v T^2,\;\;\; \frac{\Delta U^2}{U^2} = \frac{k C_v T^2}{U^2} ∼ \frac{1}{N} \]

Una vez más, las fluctuaciones son pequeñas en comparación con el valor promedio a medida que\(N\) se vuelve grande.