7: Mecánica Estadística Clásica
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La dinámica de las partículas viene dada por las leyes de Newton o, si incluimos los efectos cuánticos, la mecánica cuántica de las partículas puntuales. Así, si tenemos un gran número de partículas como moléculas o átomos que constituyen un sistema macroscópico, entonces, en principio, se determina la dinámica. Clásicamente, solo tenemos que elaborar soluciones a las leyes de Newton. Pero para sistemas con gran número de partículas, como el número de Avogadro que puede ser necesario en algunos casos, esta es una tarea totalmente poco práctica. No tenemos soluciones generales para el problema de los tres cuerpos en mecánica, y mucho menos para\(10^{23}\) las partículas. Lo que podemos intentar hacer es un enfoque estadístico, donde uno se enfoca en ciertos promedios de interés, los cuales pueden calcularse con algunos supuestos simplificadores. Esta es la provincia de Mecánica Estadística.
Si tenemos\(N\) partículas, en principio, podemos calcular el futuro del sistema si se nos dan los datos iniciales, es decir, las posiciones iniciales y velocidades o momenta. Por lo tanto necesitamos números\(6\;N\) de entrada. Ya, como cuestión práctica, esto es imposible, ya que\(N ∼ 10^{23}\) y no lo hacemos, de hecho, no podemos medir las posiciones iniciales y los momentos para todas las moléculas en un gas en ningún momento. Entonces generalmente podemos hacer la suposición de que un tratamiento probabilístico es posible. El número de moléculas es tan grande que podemos tomar los datos iniciales como un conjunto de números aleatorios, distribuidos de acuerdo con alguna distribución de probabilidad. Esta es la hipótesis básica de trabajo de la mecánica estadística. Para tener una idea de cómo los números grandes conducen a la simplificación, comenzamos con la distribución binomial.
- 7.1: La distribución binomial
- Esto se ejemplifica con el lanzamiento de una moneda. Para una moneda justa, esperamos que si la lanzamos un número muy grande de veces, entonces aproximadamente la mitad del tiempo vamos a conseguir cabezas y la mitad del tiempo obtendremos colas. Podemos decir que la probabilidad de obtener cabezas es 1/2 y la probabilidad de obtener colas es 1−1/2=1/2. Así, las dos posibilidades tienen iguales probabilidades a priori.
- 7.2: Maxwell-Boltzmann Estadísticas
- Ahora podemos ver cómo se aplica todo esto a las partículas en un gas. El análogo de cabezas o colas sería el momento y otros números que caracterizan las propiedades de las partículas. Así, podemos considerar partículas de N distribuidas en diferentes células, representando cada una de las células una colección de observables o números cuánticos que pueden caracterizar la partícula.
- 7.3: La distribución Maxwell para velocidades
- La distribución más probable de las velocidades de las partículas en un gas viene dada por la Ecuación 7.2.9. Por lo tanto, esperamos que la función de distribución para las velocidades sea como se muestra en la Ecuación 7.3.1. Esto se conoce como la distribución Maxwell. Maxwell llegó a esto por un ingenioso argumento muchos años antes de que se resolviera la derivación que dimos en la última sección.
- 7.4: Los conjuntos gibbsianos
- Las fuerzas interatómicas o intermoleculares no son tan sencillas. En principio, si tenemos fuerzas intermoleculares, los valores de energía de una sola partícula no se identifican fácilmente. Además, en algunos casos, incluso se pueden tener nuevas moléculas formadas por combinaciones o estados unidos de las antiguas. ¿Deberían contarse como una partícula o dos o más? Entonces, se necesita entender la distribución desde una perspectiva más general.
- 7.5: Ecuación de Estado
- La ecuación de estado, dada por la Ecuación 7.4.19, requiere el cálculo de la gran función de partición canónica. Esta página muestra explícitamente la primera corrección a la ecuación de estado de gas ideal. La ecuación de van der Waals es, en el mejor de los casos, un modelo para la ecuación de estado incorporando algunas características de las fuerzas interatómicas. Aquí tenemos una forma más sistemática de calcular con potenciales interatómicos realistas.
- 7.6: Fluctuaciones
- Ahora calcularemos las fluctuaciones en los valores de energía y el número de partículas dadas por los conjuntos canónicos y granónicos canónicos. Al final, las fluctuaciones son pequeñas en comparación con el valor promedio a medida que N se vuelve grande.
- 7.7: Grados internos de libertad
- Muchas partículas, como los átomos, las moléculas tienen grados internos de libertad. La dinámica interna tiene su propio fase-espacio y, al incluirla en la medida de integración para la función de partición, podemos tener una mecánica estadística puramente clásica de tales sistemas. La pregunta es: ¿Cómo hacemos esto? La estrategia más simple, como se discute en esta página, es considerar las partículas en diferentes estados internos como diferentes especies de partículas.
- 7.8: Ejemplos
- Un ejemplo del uso de la idea de la función de partición de una manera muy sencilla es proporcionado por la presión osmótica. Aquí se considera un recipiente dividido en dos regiones, digamos, I y II, con un disolvente en un lado y una solución del disolvente más un soluto en el otro lado. La separación es a través de una membrana semipermeable que permite que las moléculas de disolvente pasen por cualquier vía, pero no permite que las moléculas de soluto pasen a través de ellas. Así, las moléculas de soluto permanecen en la región II.