1.2: La 2da ley de termodinámica, entropía y temperatura

La termodinámica acepta un enfoque fenomenológico de la entropía\(S\), postulando que existe una medida extensa tan única del trastorno agregado, y que en un sistema cerrado (definido como un sistema completamente aislado de su entorno, es decir, el sistema con su energía interna fijo) sólo puede crecer en el tiempo, alcanzando su valor constante (máximo) en equilibrio: ¹⁵

\(2^{nd}\)ley de la termodinámica:\[\boxed{dS \geq 0.} \label{4}\]

Figura\(\PageIndex{1}\): Un sistema termodinámico compuesto.

Despreciando la energía de interacción entre las partes (que siempre es posible en\(N >> 1\), y en ausencia de interacciones de largo alcance), podemos usar el carácter extenso de las variables\(E\) y\(S\) escribir

\[E = E_1 (S_1) + E_2 (S_2), \quad S = S_1 + S_2, \label{5}\]

para la plena energía y entropía del sistema. Ahora usémoslos para calcular la siguiente derivada:

\[\frac{d S}{d E_{1}}=\frac{d S_{1}}{d E_{1}}+\frac{d S_{2}}{d E_{1}} \equiv \frac{d S_{1}}{d E_{1}}+\frac{d S_{2}}{d E_{2}} \frac{d E_{2}}{d E_{1}}=\frac{d S_{1}}{d E_{1}}+\frac{d S_{2}}{d E_{2}} \frac{d\left(E-E_{1}\right)}{d E_{1}} . \label{6}\]

Dado que la energía total\(E\) del sistema cerrado es fija y por lo tanto independiente de su redistribución entre los subsistemas, tenemos que tomar\(dE/dE_1 =0\), y Ecuación (\ ref {6}) rinde

\[\frac{d S}{d E_{1}}=\frac{d S_{1}}{d E_{1}}+\frac{d S_{2}}{d E_{2}} \label{7}\]

Según la\(2^{nd}\) ley de la termodinámica, cuando las dos partes han alcanzado el equilibrio termodinámico, la entropía total\(S\) alcanza su máximo, de manera que\(dS/dE_1 = 0\), y Ecuación (\ ref {7}) rinde

\[\frac{d S_{1}}{d E_{1}}=\frac{d S_{2}}{d E_{2}} \label{8}\]

Esta igualdad muestra que si un sistema termodinámico se puede dividir en partes macroscópicas que interactúan débilmente, sus derivados\(dS/dE\) deben ser iguales en el equilibrio. El recíproco de esta derivada se llama temperatura. Teniendo en cuenta que nuestro análisis se refiere a la situación (Figura\(\PageIndex{1}\)) cuando ambos volúmenes\(V_{1,2}\) son fijos, podemos escribir esta definición como

Definición de Temperatura

\[\boxed{ \left( \frac{\partial E}{\partial S} \right)_V \equiv T, } \label{9}\]

el subíndice\(V\) significa que el volumen se mantiene constante en la diferenciación. (Dicha notación es común y muy útil en la termodinámica, con su amplia gama de variables).

En esas unidades, la entropía se vuelve dimensional:\(S_K = k_BS\).

1. según la Ecuación (\ ref {9}), la temperatura es una variable intensiva (ya que ambas\(E\) y\(S\) son extensas), es decir, en un sistema de partículas similares, es independiente del número de partículas\(N\);
2. las temperaturas de todas las partes de un sistema son iguales en equilibrio — ver Ecuación (\ ref {8});
3. en un sistema cerrado cuyas partes no están en equilibrio, la energía térmica (calor) siempre fluye de una parte más cálida (con mayor\(T\)) a la parte más fría.

Para probar la última propiedad, revisemos el sistema cerrado y compuesto que se muestra en la Figura\(\PageIndex{1}\), y consideremos otra derivada:

\[\frac{d S}{d t}=\frac{d S_{1}}{d t}+\frac{d S_{2}}{d t} \equiv \frac{d S_{1}}{d E_{1}}+\frac{d E_{1}}{d t} +\frac{d S_{2}}{d E_{2}} \frac{d E_{2} }{d t} . \label{10}\]

Si el estado interno de cada parte está muy cerca del equilibrio (como se asumió desde el principio) en cada momento del tiempo, podemos usar la Ecuación (\ ref {9}) para reemplazar las derivadas\(dS_{1,2}/dE_{1,2}\) con\(1/T_{1,2}\), obteniendo

\[\frac{d S}{d t}=\frac{1 }{T_1} \frac{d E_{1}}{d t} + \frac{1 }{T_2} \frac{d E_{2}}{d t} \label{11}\]

Dado que en un sistema cerrado\(E = E_1 + E_2 =\) const, estas derivadas de tiempo están relacionadas como\(dE_2/dt = –dE_1/dt\), y Ecuación (\ ref {11}) rinde

\[\frac{dS}{dt} - \left( \frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right) \frac{dE_1}{dt} \label{12}\]

Pero según la\(2^{nd}\) ley de la termodinámica, este derivado no puede ser negativo:\(dS/dt \geq 0\). Por lo tanto,

\[\left( \frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right) \frac{dE_1}{dt} \geq 0 \label{13}\]

Por ejemplo, si, entonces\(T_1 > T_2\), es decir\(dE_1/dt \leq 0\), la parte más cálida le da energía a su contraparte más fría.

Tenga en cuenta también que a tal intercambio de calor, a volúmenes fijos\(V_{1,2}\), y\(T_1 \neq T_2\), aumenta la entropía total del sistema, sin realizar ningún trabajo mecánico “útil” — ver Ecuación (\(1.1.1\)).