1.3: Las leyes 1ª y 3ª de la termodinámica, y la capacidad calorífica

Ahora consideremos un sistema de aislamiento térmico cuyo volumen\(V\) puede ser cambiado por la fuerza — véase, por ejemplo, la Figura\(1.1.1\). Tal sistema es diferente del completamente cerrado, porque su energía\(E\) puede ser cambiada por el trabajo de la fuerza externa — ver Ecuación (\(1.1.1\)):

\[dE = d\mathscr{W} = −PdV . \label{14}\]

Que el cambio de volumen sea tan lento (\(dV/dt \rightarrow 0\)) que el sistema esté prácticamente en equilibrio en cualquier instante. Un proceso tan lento se llama reversible, y en el caso particular de un sistema aislado térmicamente, también se le llama adiabático. Si la presión\(P\) (o cualquier fuerza externa generalizada\(\mathscr{F}_j\)) es determinista, es decir, es una función predeterminada del tiempo, independiente del estado del sistema bajo análisis, puede considerarse que proviene de un sistema completamente ordenado, es decir, el que tiene entropía cero, con el sistema total (el sistema bajo nuestro análisis más la fuente de la fuerza) completamente cerrado. Dado que la entropía del sistema cerrado total debe mantenerse constante (ver la segunda de Eqs. (\(1.2.2\)) anterior),\(S\) del sistema objeto de análisis debe mantenerse constante por sí solo. Así llegamos a una conclusión muy importante: en un proceso adiabático, la entropía de un sistema no puede cambiar. (A veces tal proceso se llama isentrópico.) Esto significa que podemos usar la ecuación (\ ref {14}) para escribir

\[P = -\left( \frac{\partial E}{\partial V} \right)_S. \label{15}\]

Ahora consideremos un sistema termodinámico más general que también pueda intercambiar energía térmica (“calor”) con su entorno (Figura\(\PageIndex{1}\)).

Figura\(\PageIndex{1}\): Un ejemplo del proceso termodinámico que involucra tanto el trabajo mecánico por el ambiente como el intercambio de calor con él.

Para tal sistema, nuestra conclusión previa sobre la constancia de la entropía no es válida, por lo que\(S\), en equilibrio, puede ser una función no sólo de la energía del sistema\(E\), sino también de su volumen:\(S = S(E, V)\). Consideremos esta relación resuelta para la energía:\(E = E(S, V)\), y escribamos la expresión matemática general para el diferencial completo de\(E\) como una función de estos dos argumentos independientes:

\[d E=\left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)_{V} d S+\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_{S} d V. \label{16}\]

Esta fórmula, basada en la relación estacionaria\(E = E(S, V)\), es evidentemente válida no sólo en equilibrio sino también para todos los procesos muy lentos y reversibles ²¹ procesos. Ahora, usando Eqs. (\(1.2.6\)) y (\ ref {15}), podemos reescribir la ecuación (\ ref {16}) como

Energía: diferencial\[ \boxed{dE = TdS − PdV .} \label{17}\]

De acuerdo con la Ecuación (\(1.1.1\)), el segundo término en el lado derecho de esta ecuación es solo el trabajo de la fuerza externa, de manera que debido a la conservación de energía, ²² el primer término tiene que ser igual al calor\(dQ\) transferido del ambiente al sistema (ver Figura\(\PageIndex{1}\)):

\(1^{st}\)ley de la termodinámica:

\[\boxed{dE = dQ + d\mathscr{W} , }\label{18}\]

\[\boxed{ dQ = TdS . }\label{19} \]

La última relación, dividida por\(T\) y luego integrada a lo largo de una arbitraria (¡pero reversible!) proceso,

\[S= \int \frac{dQ}{T}+ const, \label{20}\]

a veces se usa como una definición alternativa de entropía\(S\), siempre que la temperatura no se defina por la ecuación (\(1.2.6\)), sino de alguna manera independiente. Es útil reconocer que la entropía (como la energía) puede definirse a una constante arbitraria, que no afecta a ningún otro observable termodinámico. La convención común es tomar

\[ S \rightarrow 0, \quad \text{ at } T \rightarrow 0 . \label{21}\]

A esta condición se le llama a veces la “\(3^{rd}\)ley de la termodinámica”, pero es importante darse cuenta de que esto es sólo una convención y no una ley real. ²³ De hecho, la convención corresponde bien a la noción del orden completo\(T = 0\) en algunos sistemas (por ejemplo, átomos separados o cristales perfectos), pero crea ambigüedad para otros sistemas, por ejemplo, sólidos amorfos (como los vidrios habituales) que pueden permanecer altamente desordenados para tiempos “astronómicos”, incluso en\(T \rightarrow 0\).

Ahora vamos a discutir la noción de capacidad calorífica que, por definición, es la relación\(dQ/dT\), donde\(dQ\) está la cantidad de calor que se le debe dar a un sistema para elevar su temperatura en una pequeña cantidad\(dT\). ²⁴ (Esta noción es importante porque la capacidad calorífica puede medirse más fácilmente experimentalmente). La capacidad calorífica depende, naturalmente, de si el calor\(dQ\) entra solo en un aumento de la energía interna\(dE\) del sistema (como lo hace si su volumen\(V\) es constante), o también en el trabajo mecánico (\(–d\mathscr{W} \)) realizado por el sistema en su expansión —como sucede, por ejemplo , si la presión\(P\), más que el volumen\(V\), es fija (el llamado proceso isobárico — ver Figura\(\PageIndex{2}\)).

Figura\(\PageIndex{2}\): El ejemplo más simple del proceso isobárico.

Por lo tanto, debemos discutir al menos dos cantidades diferentes, ²⁵ la capacidad calorífica a volumen fijo,

Capacidad calorífica a volumen fijo

\[\boxed{C_v \equiv \left( \frac{ \partial Q}{\partial T} \right)_V} \label{22}\]

y la capacidad calorífica a presión fija

Capacidad calorífica a presión fija

\[\boxed{C_p \equiv \left( \frac{ \partial Q}{\partial T} \right)_P,} \label{23}\]

y esperar que para todos los sistemas “normales” (mecánicamente estables),\(C_P \geq C_V\). La diferencia entre\(C_P\) y\(C_V\) es bastante menor para la mayoría de los líquidos y sólidos, pero puede ser muy sustancial para los gases — ver Sec. 4.