1.4: Potenciales termodinámicos

Dado que para un volumen fijo,\(d\mathscr{W} = –PdV = 0\), y Equation (\(1.3.5\)) rinde\(dQ = dE\), podemos reescribir Equation (\(1.3.9\)) en otra forma conveniente

\[C_V - \left( \frac{\partial E}{\partial T} \right)_V. \label{24}\]

de manera que para calcular a\(C_V\) partir de un determinado modelo estadístico-físico, solo necesitamos calcular\(E\) en función de la temperatura y el volumen. Si queremos obtener una expresión igualmente conveniente para\(C_P\), la mejor manera es introducir una nueva noción de los llamados potenciales termodinámicos —cuya introducción y uso efectivo es quizás una de las técnicas más impresionantes de la termodinámica. Para eso, combinemos Eqs. (\(1.1.1\)) y (\(1.3.5\)) escribir la\(1^{st}\) ley de la termodinámica en su forma más común

\[dQ = dE + PdV \label{25}\]

En un proceso isobárico (Figura\(1.3.2\)), es decir, en\(P =\) const, esta expresión se reduce a

\[(dQ)_P = dE_P + d (PV)_P = d (E + PV)_P \label{26}\]

Entalpía: definición

\[\boxed{H \equiv E + PV} \label{27}\]

llamada entalpía (o, a veces, la “función de calor” o el “contenido de calor”), ²⁷ podemos reescribir la ecuación (\(1.3.10\)) como

\[C_P = \left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_P. \label{28}\]

Comparando Eqs. (\ ref {28}) y (\ ref {24}) vemos que para la capacidad calorífica, la entalpía\(H\) juega el mismo papel a presión fija que\(E\) juega la energía interna a volumen fijo.

Ahora vamos a explorar las propiedades de la entalpía en un proceso reversible arbitrario, es decir, levantando la\(P =\) const de restricción, pero manteniendo la definición (\ ref {27}). Diferenciando esta igualdad, obtenemos

\[ dH = dE + PdV +VdP . \label{29}\]

Conectándose a esta relación Ecuación (\(1.3.4\)) para\(dE\), vemos que los términos\(\pm PdV\) cancelan, dando una expresión muy simple

Entalpía: diferencial

\[ \boxed{dH = TdS +VdP , } \label{30}\]

cuyo lado derecho difiere de la Ecuación (\(1.3.4\)) sólo por el intercambio de\(P\) y\(V\) en el segundo término, con el cambio simultáneo de su signo. La fórmula (\ ref {30}) muestra que si se\(H\) ha encontrado (digamos, medido experimentalmente o calculado para un determinado modelo microscópico) en función de la entropía\(S\) y la presión\(P\) de un sistema, podemos calcular su temperatura\(T\) y volumen\(V\) por simple parcial diferenciación:

\[T = \left( \frac{\partial H}{\partial S} \right)_P, \quad V = \left( \frac{\partial H}{\partial P} \right)_S. \label{31}\]

La comparación de la primera de estas relaciones con la Ecuación (\(1.2.6\)) muestra que no sólo para la capacidad calorífica sino también para la temperatura, la entalpía juega el mismo papel a presión fija, como lo juega la energía interna a volumen fijo.

Este éxito plantea inmediatamente la cuestión de si podríamos desarrollar esta idea más adelante, definiendo otros potenciales termodinámicos útiles —las variables con la dimensionalidad de la energía que tendrían propiedades similares— en primer lugar, un potencial que permitiría un intercambio similar de \(T\)y\(S\) en su diferencial completo, en comparación con la Ecuación (\ ref {30}). Ya sabemos que un proceso adiabático es el proceso reversible con entropía fija, invitando al análisis de un proceso reversible con temperatura fija. Tal proceso isotérmico puede implementarse, por ejemplo, colocando el sistema bajo consideración en contacto térmico con un sistema mucho más grande (llamado baño de calor, o “depósito de calor”, o “termostato”) que permanece en equilibrio termodinámico en todo momento — ver Figura \(\PageIndex{1}\).

Figura\(\PageIndex{1}\): El ejemplo más simple del proceso isotérmico.

Debido a su tamaño muy grande, la temperatura del baño de calor\(T\) no depende de lo que se esté haciendo con nuestro sistema, y si el cambio se está haciendo lo suficientemente lento (es decir, reversiblemente), esa temperatura es también la temperatura de nuestro sistema — ver Ecuación (\(1.2.5\)) y su discusión. Calculemos el trabajo mecánico elemental\(d\mathscr{W}\) (\(1.1.1\)) en tal proceso isotérmico reversible. De acuerdo con la Ecuación general (\(1.3.5\)),\(d\mathscr{W} = dE – dQ\). Conectando\(dQ\) de Equation (\(1.3.6\)) a esta igualdad, para\(T =\) const obtenemos

\[(d\mathscr{W})_T = dE - TdS = d(E - TS) \equiv dF, \label{32}\]

donde la siguiente combinación,

Energía libre: definición

\[ \boxed{ F \equiv E − TS ,} \label{33}\]

se llama la energía libre (o la “energía libre de Helmholtz”, o simplemente la “energía Helmholtz” ²⁸). Así como lo hemos hecho para la entalpía, establezcamos propiedades de este nuevo potencial termodinámico para un arbitrariamente pequeño, reversible (¡ahora no necesariamente isotérmico!) variación de variables, manteniendo la definición (\ ref {33}). Diferenciando esta relación y luego usando Equation (\(1.3.4\)), obtenemos

Energía libre: diferencial

\[ \boxed{ dF = −SdT − PdV. } \label{34}\]

Así, si conocemos la función\(F(T, V)\), podemos calcular\(S\) y\(P\) por simple diferenciación:

\[S = - \left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)_V, \quad P = -\left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_T. \label{35}\]

\[ E = E(S,V ); \quad H = H(S, P); \quad F = F(T,V ). \label{36}\]

En esta lista de pares de cuatro argumentos, sólo falta un par:\(\{T, P\}\). La función termodinámica de este par, que da las dos variables restantes (\(S\)y\(V\)) por simple diferenciación, se llama la energía de Gibbs (o a veces la “energía libre de Gibbs”):\(G = G(T, P)\). La forma de definirlo de manera simétrica es evidente a partir del llamado diagrama circular que se muestra en la Figura\(\PageIndex{2}\).

Figura\(\PageIndex{2}\): (a) El diagrama circular y (b) un ejemplo de su uso para el cálculo de variables. Los potenciales termodinámicos son tipografiados en rojo, cada uno flanqueado con sus dos argumentos canónicos.

En este diagrama, cada potencial termodinámico se coloca entre sus dos argumentos canónicos — ver Ecuación (\ ref {36}). Las dos flechas de la izquierda en la Figura\(\PageIndex{2a}\) muestran la forma en que los potenciales\(H \) y se\(F\) han obtenido a partir de la energía\(E\) — ver Eqs. (\ ref {27}) y (\ ref {33}). Este diagrama sugiere que\(G\) tiene que ser definido como se muestra por cualquiera de las dos flechas de la derecha en ese panel, es decir, como

Energía Gibbs: definición

\[ \boxed{ G \equiv F + PV \equiv H −TS \equiv E −TS + PV. } \label{37}\]

Para verificar esta idea, calculemos el diferencial completo de este nuevo potencial termodinámico, utilizando, por ejemplo, la primera forma de Ecuación (\ ref {37}) junto con la Ecuación (\ ref {34}):

Energía Gibbs: diferencial

\[\boxed{ dG = dF + d(PV) = (−SdT − PdV) + (PdV +VdP) \equiv −SdT +VdP ,} \label{38}\]

de modo que si conocemos la función\(G(T, P)\), podemos calcular fácilmente tanto la entropía como el volumen:

\[S = - \left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_p, \quad V = \left( \frac{\partial G}{\partial P} \right)_T. \label{39}\]

Ahora tengo que justificar el nombre colectivo de “potenciales termodinámicos” utilizados para\(E\),\(H\),\(F\), y\(G\). Para ello, consideremos un proceso irreversible, por ejemplo, un contacto térmico directo de dos cuerpos con diferentes temperaturas iniciales. Como se discutió en la Sec. 2, en tal proceso, la entropía puede crecer incluso sin el flujo de calor externo:\(dS \geq 0\) at\(dQ = 0\) — ver Ecuación (\(1.2.9\)). Esto significa que en un proceso más general con\(dQ \neq 0\), la entropía puede crecer más rápido de lo previsto por la Ecuación (\(1.3.6\)), la cual se ha derivado para un proceso reversible, de manera que

\[ dS \geq \frac{dQ}{T}, \label{40}\]

con la igualdad acercada en el límite reversible. Conectando la Ecuación (\ ref {40}) en la Ecuación (\(1.3.5\)) (que, siendo solo la ley de conservación de energía, también sigue siendo válida para procesos irreversibles), obtenemos

\[dE \leq TdS − PdV. \label{41}\]

Podemos usar esta relación para echar un vistazo al comportamiento de otros potenciales termodinámicos en situaciones irreversibles, manteniendo aún sus definiciones dadas por las Eq. (\ ref {27}), (\ ref {33}), y (\ ref {37}). Partimos del caso (muy común) cuando tanto la temperatura\(T\) como el volumen\(V\) de un sistema se mantienen constantes. Si el proceso es reversible, entonces según la Ecuación (\ ref {34}), la derivada a tiempo completo de la energía libre\(F\) sería igual a cero. La ecuación (\ ref {41}) dice que en un proceso irreversible, esto no es necesariamente así: si\(dT = dV =0\), entonces

\[\frac{dF}{dt} = \frac{d}{dt} (E-TS)_T = \frac{dE}{dt} - T\frac{dS}{dt} \leq 0. \label{42}\]

De ahí que en la situación general (irreversible), sólo\(F\) se pueda disminuir, pero no aumentar en el tiempo. Esto significa que\(F\) eventualmente se acerca a su valor mínimo\(F(T, S)\), dado por las ecuaciones de la termodinámica reversible. Para reformular esta importante conclusión, en el caso\(T =\) const,\(V =\) const, la energía libre\(F\), es decir\(E – TS\), la diferencia, juega el papel de la energía potencial en la mecánica clásica de los procesos disipativos: su mínimo corresponde al (en el caso de\(F\), termodinámico) equilibrio del sistema. Este es uno de los resultados clave de la termodinámica, e invito al lector a que lo piense un poco. Una de sus posibles interpretaciones de mano de este hecho es que el baño de calor con fijo\(T > 0\), es decir, con una agitación térmica sustancial de sus componentes, “quiere” imponer desorden térmico en el sistema sumergido en él, “recompensándolo” con menor\(F\) para cualquier incremento de desorden.

Repitiendo el cálculo para un caso diferente,\(P =\) const, const, es fácil ver que en este caso el mismo papel lo juega la energía Gibbs:\(T =\)

\[\frac{d G}{d t} \equiv \frac{d}{d t}(E-T S+P V)=\frac{d E}{d t}-T \frac{d S}{d t}+P \frac{d V}{d t} \leq\left(T \frac{d S}{d t}-P \frac{d V}{d t}\right)-T \frac{d S}{d t}+P \frac{d V}{d t} \equiv 0 \label{43}\]

de manera que el equilibrio térmico ahora corresponde al mínimo de\(G\) más que\(F\).

Para los dos potenciales termodinámicos restantes,\(E\) y\(H\), los cálculos similares a Eqs. (\ ref {42}) y (\ ref {43}) tienen menos sentido porque eso requeriría mantener\(S =\) const (con\(V =\) const para\(E\), y\(P =\) const para\(H\)) para un proceso irreversible, pero generalmente es difícil evitar que la entropía crezca si inicialmente había sido inferior a su equilibrio valor, al menos a largo plazo. ³¹ Así, el diagrama circular no es tan simétrico después de todo:\(G\) y\(F\) son algo más útiles para la mayoría de los cálculos prácticos que\(E\) y\(H\).

Tenga en cuenta que la diferencia\(G – F = PV\) entre los dos potenciales “más útiles” tiene muy poco que ver con la termodinámica en absoluto porque esta diferencia existe (aunque no se anuncia mucho) en la mecánica clásica también. ³² En efecto, la diferencia puede generalizarse como\(G – F = –\mathscr{F}q\), donde\(q\) es una coordenada generalizada, y\(\mathscr{F}\) es la fuerza generalizada correspondiente. El mínimo de\(F\) corresponde al equilibrio de un sistema autónomo (con\(\mathscr{F} = 0\)), mientras que la posición de equilibrio del mismo sistema bajo la acción de la fuerza externa\(\mathscr{F}\) viene dada por el mínimo de\(G\). Así la fuerza externa “quiere” que el sistema someta a su efecto, “recompensándolo” con menor\(G\).

Además, la diferencia entre\(F\) y\(G\) se vuelve un poco ambigua (dependiente del enfoque) cuando el producto\(\mathscr{F}q\) puede dividirse en componentes de una sola partícula, tal como se hace en las ecuaciones. (\(1.1.3\)) y (\(1.1.5\)) para los campos eléctrico y magnético. Aquí el campo aplicado puede ser tomado en cuenta a nivel microscópico, incluyendo su efecto directamente en la energía\(\varepsilon_k\) de cada partícula. En este caso, el campo contribuye\(E\) directamente a la energía interna total, y de ahí el equilibrio termodinámico (a\(T =\) const) se describe como el mínimo de\(F\). (Podemos decir que en este caso\(F = G\), a menos que se cree una diferencia entre estos potenciales termodinámicos por la presión mecánica real)\(P\). Sin embargo, en algunos casos, típicamente para sistemas condensados, con sus fuertes interacciones entre partículas, la forma más fácil (y a veces la única practicable ³³) de dar cuenta del campo es a nivel macroscópico, tomando\(G = F – \mathscr{F}q\). En este caso, el mismo estado de equilibrio se describe como el mínimo de\(G\). (Más adelante en este curso se darán varios ejemplos de esta dicotomía.) Cualquiera que sea la elección, uno debería importarle no tener en cuenta dos veces el mismo efecto de campo.

Una pregunta conceptual más importante que me gustaría discutir aquí es por qué generalmente la física estadística persigue el cálculo de potenciales termodinámicos, más que solo de una relación entre\(P\),\(V\), y\(T\). (Dicha relación se llama la ecuación de estado del sistema.) Exploremos este tema sobre el ejemplo particular pero importante de un gas clásico ideal en equilibrio termodinámico, para lo cual la ecuación de estado debe ser bien conocida por el lector a partir de la física de licenciatura: ³⁴

Gas ideal: ecuación de estado

\[\boxed{ PV = NT ,} \label{44}\]

donde\(N\) es el número de partículas en volumen\(V\). (En el Capítulo 3, derivaremos la Ecuación (\ ref {44}) de las estadísticas.) Intentemos usarlo para el cálculo de todos los potenciales termodinámicos, y todas las demás variables termodinámicas discutidas anteriormente. Podemos partir, por ejemplo, del cálculo de la energía libre\(F\). En efecto, integrando el segundo de Eqs. (\ ref {35}) con la presión calculada a partir de la Ecuación (\ ref {44})\(P = NT/V\),, obtenemos

\[F=-\left.\int P d V\right|_{T=\mathrm{const}}=-N T \int \frac{d V}{V} \equiv-N T \int \frac{d(V / N)}{(V / N)}=-N T \ln \frac{V}{N}+N f(T) \label{45}\]

donde se\(V\) ha dividido por\(N\) en ambas instancias sólo para representar\(F\) como una variable manifiestamente extensa, en este sistema uniforme proporcional a\(N\). La integración “constante”\(f(T)\) es alguna función de la temperatura, que no puede ser recuperada de la ecuación de estado. Esta función afecta a todos los demás potenciales termodinámicos, así como a la entropía. En efecto, utilizando la primera de las Eqs. (\ ref {35}) junto con la ecuación (\ ref {45}), obtenemos

\[S = -\left(\frac{\partial F}{\partial T} \right)_V = N \left[ \ln \frac{V}{N} - \frac{df(T)}{dT} \right], \label{46}\]

y ahora puede combinar Eqs. (\ ref {33}) con (\ ref {46}) para calcular la energía (interna) del gas, ³⁵

\[E=F+T S=\left[-N T \ln \frac{V}{N}+N f(T)\right]+T\left[N \ln \frac{V}{N}-N \frac{d f(T)}{d T}\right] \equiv N\left[f(T)-T \frac{d f(T)}{d T}\right], \label{47}\]

luego use Eqs. (\ ref {27}), (\ ref {44}) y (\ ref {47}) para calcular su entalpía,

\[ H = E + PV = E + NT = N \left[f(T)-T \frac{d f(T)}{d T} + T \right], \label{48}\]

y, finalmente, enchufar Eqs. (\ ref {44}) y (\ ref {45}) en Ecuación (\ ref {37}) para calcular la energía de Gibbs

\[G = F + PV = N\left[ -T \ln \frac{V}{N} + f(T) + T \right]. \label{49}\]

Uno podría preguntarse si la función\(f(T)\) es físicamente significativa, o es algo así como la constante intrascendente, arbitraria —como la que siempre puede añadirse a la energía potencial en la mecánica no relativista. Para abordar este tema, calculemos, a partir de las Eqs. (\ ref {24}) y (\ ref {28}), ambas capacidades térmicas, que son evidentemente cantidades medibles:

\[C_{V}=\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_{V}=-N T \frac{d^{2} f}{d T^{2}}, \label{50}\]

\[C_{P}=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P}=N\left(-T \frac{d^{2} f}{d T^{2}}+1\right)=C_{V}+N .\label{51}\]

Vemos que la función\(f(T)\), o al menos su segunda derivada, es medible. ³⁶ (En el Capítulo 3, calcularemos esta función para dos modelos simples “microscópicos” del gas clásico ideal). El significado de esta función es evidente a partir de la imagen física del gas ideal: la presión\(P\) ejercida sobre las paredes del volumen contendiente es producida solo por el movimiento traslacional de las moléculas de gas, mientras que su energía interna\(E\) (y por lo tanto otros potenciales termodinámicos) puede ser también aportada por la dinámica interna de las moléculas —sus rotaciones, vibraciones, etc. Así, la ecuación de estado no nos da la descripción termodinámica completa de un sistema, mientras que los potenciales termodinámicos sí lo hacen.