1.5: Sistemas con un número variable de partículas

Ahora tenemos que considerar un caso más importante: cuando el número\(N\) de partículas en un sistema no se fija rígidamente, sino que puede cambiar como resultado de un proceso termodinámico. Un ejemplo típico de un sistema de este tipo es una muestra de gas separada del ambiente por una partición penetrable — ver Figura\(\PageIndex{1}\). ³⁷

Figura\(\PageIndex{1}\): Un ejemplo de un sistema con un número variable de partículas.

Analicemos esta situación para el caso más sencillo cuando todas las partículas son similares. (En la Sec. 4.1, este análisis se extenderá a sistemas con partículas de varios tipos). En este caso, podemos considerar\(N\) como una variable termodinámica independiente cuya variación puede cambiar la energía del sistema,\(E\) de manera que (para un proceso lento y reversible) la Ecuación (\(1.3.4\)) debería generalizarse ahora como

Potencial químico: definición

\[\boxed{dE = TdS − PdV + \mu dN,} \label{52}\]

donde\(\mu\) se encuentra una nueva función de estado, llamada el potencial químico. ³⁸ Mantener las definiciones de otros potenciales termodinámicos, dadas por las Eqs. (\(1.4.4\)), (\(1.4.10\)), y (\(1.4.14\)), intactas, vemos que las expresiones para sus diferenciales deben generalizarse como

\[\begin{align} dH &= TdS +VdP + \mu dN, \label{53a}\\ dF &= −SdT − PdV + \mu dN, \label{53b} , \\ dG &= −SdT +VdP + \mu dN \label{53c} \end{align}\]

\[\mu=\left(\frac{\partial E}{\partial N}\right)_{S, V}=\left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S, P}=\left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T, V}=\left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T, P}. \label{54}\]

A pesar de la similitud formal de todas las Eq. (\ ref {54}), uno de ellos es más consecuente que los otros. En efecto, la energía de Gibbs\(G\) es el único potencial termodinámico que es una función de dos parámetros intensivos,\(T\) y\(P\). Sin embargo, como todos los potenciales termodinámicos,\(G\) tiene que ser extensos, de manera que en un sistema de partículas similares tiene que ser proporcional a\(N\):

\[ G = Ng , \label{55}\]

donde\(g\) hay alguna función de\(T\) y\(P\). Conectando esta expresión a la última de las Eq. (\ ref {54}), vemos que\(\mu\) es igual exactamente a esta función, de manera que

\(\boldsymbol{\mu}\)como Gibbs energy:

\[\boxed{ \mu = \frac{G}{N} , } \label{56}\]

es decir, el potencial químico es solo la energía de Gibbs por partícula.

Para demostrar cuán vital puede ser la noción de potencial químico, consideremos la situación (paralela a la mostrada en la Figura\(1.2.1\)) cuando un sistema consta de dos partes, con igual presión y temperatura, que pueden intercambiar partículas a una velocidad relativamente lenta (mucho más lenta que la velocidad de la relajación interna de cada parte). Entonces podemos escribir dos ecuaciones similares a las ecuaciones. (\(1.2.2\)):

\[N = N_1 + N_2, \quad G = G_1 + G_2 \label{57}\]

donde\(N =\) const y Ecuación (\ ref {56}) pueden usarse para describir cada componente de\(G\):

\[G = \mu_1N_1 + \mu_2N_2 \label{58}\]

Tapando el\(N_2\) expresado desde el primero de Eqs. (\ ref {57}),\(N_2 = N – N_1\), en Ecuación (\ ref {58}), vemos que

\[\frac{dG}{dN_1} = \mu_1 − \mu_2, \label{59}\]

para que el mínimo de\(G\) se logre en\(\mu_1 = \mu_2\). De ahí que en las condiciones de temperatura y presión fijas,\(G\) es decir, cuando es el potencial termodinámico apropiado, los potenciales químicos de las partes del sistema deben ser iguales —el llamado equilibrio químico.

Finalmente, más adelante en el curso, también nos encontraremos con varios casos en los que el volumen\(V\) de un sistema\(T\), su temperatura y el potencial químico\(\mu\) están todos fijos. (La última condición puede implementarse fácilmente permitiendo que el sistema de nuestro interés intercambie partículas con un ambiente tan grande que\(\mu\) se mantenga constante). El potencial termodinámico apropiado para este caso puede obtenerse restando el producto\(\mu N\) de la energía libre\(F\), dando como resultado el llamado gran potencial termodinámico (o “Landau”):

Gran potencial: definición

\[\boxed{ \Omega \equiv F - \mu N = F - \frac{G}{N} N \equiv F - G = -PV. } \label{60}\]

En efecto, para un proceso reversible, el diferencial total de este potencial es

Gran potencial: diferencial

\[\boxed{ d\Omega = dF − d(\mu N) = (−SdT − PdV + \mu dN) − (\mu dN + Nd\mu ) = −SdT − PdV − Nd\mu , } \label{61}\]

de manera que si se\(\Omega\) ha calculado en función de\(T\)\(V\), y\(\mu \), otras variables termodinámicas se pueden encontrar como

\[S = -\left( \frac{ \partial \Omega}{\partial T} \right)_{V, \mu}, \quad P = -\left( \frac{ \partial \Omega}{\partial V} \right)_{T, \mu}, \quad N = -\left( \frac{ \partial \Omega}{\partial \mu } \right)_{T, V}. \label{62}\]

Ahora actuando exactamente como lo hemos hecho para otros potenciales, es sencillo demostrar que un proceso irreversible con fijo\(T\),, y\(V\), proporciona\(\mu \)\(d\Omega /dt \leq 0\), de manera que el equilibrio del sistema corresponde efectivamente al mínimo del gran potencial\(\Omega \). Vamos a utilizar en repetidas ocasiones este hecho en este curso.