2.4: El conjunto canónico y la distribución de Gibbs

Como se mostró en la Sec. 2 (ver también algunos problemas de la lista dada al final de este capítulo), la distribución microcanónica puede ser utilizada directamente para resolver algunos problemas simples. Sin embargo, su desarrollo posterior, también debido a J. Gibbs, resulta ser mucho más conveniente para los cálculos.

Consideremos un conjunto estadístico de sistemas macroscópicamente similares, cada uno en equilibrio térmico con un baño de calor de la misma temperatura\(T\) (Figura\(\PageIndex{1a}\)). Tal conjunto se llama canónico.

Figura\(\PageIndex{1}\): (a) Un sistema en un baño de calor (es decir, un miembro de conjunto canónico) y (b) el espectro de energía del sistema compuesto (incluido el baño de calor).

Es intuitivamente evidente que si el baño de calor es suficientemente grande, cualquier variable termodinámica que caracterice el sistema en estudio no debe depender del entorno del baño de calor. En particular, podemos suponer que el baño de calor está térmicamente aislado, de manera que la energía total\(E_{\Sigma}\) del sistema compuesto, que consiste en el sistema de nuestro interés más el baño de calor, no cambia con el tiempo. Por ejemplo, si el sistema de nuestro interés está en cierto (digamos,\(m^{th}\)) estado cuántico, entonces la suma

\[ E_{\Sigma} = E_m + E_{HB} \label{52}\]

es independiente del tiempo. Ahora particionemos el considerado conjunto canónico de tales sistemas en sub-conjuntos mucho más pequeños, siendo cada uno un conjunto microcanónico de sistemas compuestos cuyas energías totales e independientes del tiempo\(E_{\Sigma}\) son las mismas —como se discutió en la Sec. 2, dentro de una cierta energía pequeña intervalo\(\Delta E_{\Sigma} << E_{\Sigma}\) — ver Figura\(\PageIndex{1b}\). Debido al gran tamaño de cada baño de calor en comparación con el del sistema en estudio, la densidad de estados del baño de calor\(g_{HB}\) es muy alta, y\(\Delta E_{\Sigma}\) puede seleccionarse de manera que

\[\frac{1}{g_{HB}} << \Delta E_{\Sigma} << | E_m - E_{m'}| <<E_{HB}, \label{53}\]

donde\(m\) y\(m’\) son cualesquiera estados del sistema de nuestro interés.

Según la distribución microcanónica, las probabilidades de encontrar el sistema compuesto, dentro de cada uno de estos subconjuntos microcanónicos, en cualquier estado son iguales. Aún así, las energías del baño de calor\(E_{HB} = E_{\Sigma} – E_m\) (Figura\(\PageIndex{1b}\)) de los miembros de este subconjunto pueden ser diferentes —debido a la diferencia en\(E_m\). La probabilidad de\(W(E_m)\) encontrar el sistema de nuestro interés (dentro del subconjunto seleccionado) en un estado con energía\(E_m\) es proporcional al número\(\Delta M\) de los baños de calor correspondientes en el subconjunto. Como\(\PageIndex{1b}\) muestra la Figura, en este caso podemos escribir\(\Delta M = g_{HB}(E_{HB})\Delta E_{\Sigma} \). Como resultado, dentro del subconjunto microcanónico con la energía total\(E_{\Sigma} \),

\[ W_m \propto \Delta M = g_{HB} ( E_{HB}) \Delta E_{\Sigma} = g_{HB} (E_{\Sigma} − E_m ) \Delta E_{\Sigma} . \label{54}\]

Simplifiquemos aún más esta expresión, utilizando la expansión Taylor con respecto a relativamente pequeña\(E_m << E_{\Sigma} \). No obstante, aquí debemos tener cuidado. Como hemos visto en la Sec. 2, la densidad de estados de un sistema grande es una función de energía de crecimiento extremadamente rápido, por lo que si aplicáramos la expansión Taylor directamente a la Ecuación (\ ref {54}), la serie Taylor convergería\(E_m\) solo para muy pequeños. Se puede obtener un rango de aplicabilidad mucho más amplio tomando primero logaritmos de ambas partes de la Ecuación (\ ref {54}):

\[ \ln W_m = \text{ const } + \ln [ g_{HB} (E_{\Sigma} − E_m)] + \ln \Delta E_{\Sigma} = \text{ const } + S_{HB} (E_{\Sigma} − E_m ), \label{55}\]

donde la última igualdad resulta de la aplicación de la Ecuación (\(2.2.18\)) al baño de calor, y se\(\ln \Delta E_{\Sigma}\) ha incorporado a la constante (intrascendente). Ahora, podemos Taylor expandir la función (mucho más suave) de la energía en el lado derecho, y limitarnos a los dos términos principales de la serie:

\[\ln W_m \approx \text{ const } + S_{HB} \left|_{E_m = 0} - \frac{dS_{HB}}{dE_{HB}}\right|_{E_m =0} E_m. \label{56}\]

Pero según la Ecuación (\(1.2.6\)), la derivada que participa en esta expresión no es otra cosa que la temperatura recíproca del baño de calor, que (debido al gran tamaño del baño) no depende de si\(E_m\) es igual a cero o no. Dado que nuestro sistema de interés está en el equilibrio térmico con el baño, esta es también la temperatura\(T\) del sistema — ver Ecuación (\(1.2.5\)). Por lo tanto, la ecuación (\ ref {56}) es meramente

\[ \ln W_m = \text{ const } − \frac{E_m}{T}. \label{57}\]

Esta igualdad describe una disminución sustancial de\(W_m\) como\(E_m\) se incrementa en\(\sim T\), y por lo tanto nuestra aproximación lineal (\ ref {56}) es prácticamente exacta tan pronto como\(E_{HB}\) es mucho mayor que\(T\) — la condición que es bastante fácil de satisfacer, porque como hemos visto en la Sec. 2, la la energía promedio por un grado de libertad del sistema del baño de calor también es del orden de\(T\), por lo que su energía total es mucho mayor debido a su tamaño mucho mayor.

Ahora debemos volver a tener cuidado porque hasta ahora la Ecuación (\ ref {57}) solo se derivaba para un subconjunto con un cierto fijo\(E_{\Sigma} \). Sin embargo, dado que el segundo término del lado derecho de la Ecuación (\ ref {57}) incluye solamente\(E_m\) y\(T\), que son independientes de\(E_{\Sigma} \), esta relación, tal vez con diferentes términos constantes, es válida para todos los subconjuntos del conjunto canónico, y por lo tanto para ese conjunto como el conjunto. De ahí que para la probabilidad total de encontrar nuestro sistema de interés en un estado con energía\(E_m\), en el conjunto canónico con temperatura\(T\), podemos escribir

Distribución de Gibbs:

\[\boxed{ W_m = \text{ const} \times \text{exp}\left\{ - \frac{E_m}{T} \right\} \equiv \frac{1}{Z} \text{exp}\left\{-\frac{E_m}{T}\right\}.} \label{58}\]

Esta es la famosa distribución de Gibbs, ³⁶ a veces llamada la “distribución canónica”, que podría decirse que es la cima de la física estadística, ³⁷ porque puede ser utilizada para un cálculo directo (o al menos conceptualmente sencillo :-) de todos los estadísticos y variables termodinámicas de una amplia gama de sistemas.

Antes de ilustrar esto, primero calculemos el coeficiente\(Z\) que participa en la Ecuación (\ ref {58}) para el caso general. Requeriendo, por Ecuación (\(2.1.4\)), que la suma de todos sea igual\(W_m\) a 1, obtenemos

Suma estadística:

\[\boxed{ Z = \sum_m \text{exp}\left\{-\frac{E_m}{T}\right\},} \label{59}\]

donde la suma se extiende formalmente a todos los estados cuánticos del sistema, aunque en los cálculos prácticos, la suma puede ser truncada para incluir únicamente los estados que están notablemente ocupados. El coeficiente de normalización aparentemente humilde\(Z\) resulta tan importante para las aplicaciones que tiene un nombre especial —o en realidad, dos nombres: ya sea la suma estadística o la función de partición del sistema. Para apreciar la importancia de\(Z\), usemos la expresión general (\(2.2.11\)) para la entropía para calcularla para el caso particular del conjunto canónico, es decir, la distribución de Gibbs (\ ref {58}) de las probabilidades\(W_n\):

\[S = -\sum_m W_m \ln W_m = \frac{\ln Z}{Z} \sum_m \text{exp}\left\{-\frac{E_m}{T}\right\} + \frac{1}{ZT} \sum_m E_m \text{exp}\left\{-\frac{E_m}{T}\right\}. \label{60}\]

Por otro lado, según la regla general (\(2.1.7\)), el valor termodinámico (es decir, promediado por conjunto)\(E\) de la energía interna del sistema es

\[E = \sum_m W_mE_m = \frac{1}{Z} \sum_m E_m \text{exp}\left\{-\frac{E_m}{T}\right\}, \label{61a}\]

de manera que el segundo término en el lado derecho de la Ecuación (\ ref {60}) es justo\(E/T\), mientras que el primer término es igual\(\ln Z\), debido a la Ecuación (\ ref {59}). (Por cierto, usando la noción de temperatura recíproca\(\beta \equiv 1/T\), con la cuenta de la ecuación (\ ref {59}), la ecuación (\ ref {61a}) también puede reescribirse como

\(\mathbf{E}\)de\(\mathbf{Z}\):

\[\boxed{ E = - \frac{\partial (\ln Z)}{\partial \beta}.} \label{61b}\]

Esta fórmula es muy conveniente para los cálculos si nuestro interés principal es la energía interna promedio\(E\) en lugar de\(F\) o\(W_n\).) Con estas sustituciones, la ecuación (\ ref {60}) produce una relación muy simple entre la suma estadística y la entropía del sistema:

\[S = \frac{E}{T}+\ln Z. \label{62}\]

Ahora usando Equation (\(1.4.10\)), vemos que la Ecuación (\ ref {62}) da una manera sencilla de calcular la energía libre\(F\) del sistema a partir de nada más que su suma estadística (y temperatura):

\(\mathbf{F}\)de\(\mathbf{Z}\):

\[\boxed{F \equiv E −TS = −T \ln Z.} \label{63}\]

Las relaciones (\ ref {61b}) y (\ ref {63}) juegan el papel clave en la conexión de la estadística con la termodinámica, ya que permiten el cálculo, por\(Z\) sí solo, de los potenciales termodinámicos del sistema en equilibrio, y por tanto de todas las demás variables de interés, utilizando la termodinámica general relaciones — ver especialmente el diagrama circular que se muestra en la Figura\(1.4.2\), y su discusión en la Sec. 1.4. Permítanme solo señalar que para calcular la presión\(P\), e.g., a partir de la segunda de Eqs. (\(1.4.12\)), necesitaríamos conocer la dependencia explícita de\(F\), y por lo tanto de la suma\(Z\) estadística del volumen del sistema\(V\). Esto requeriría el cálculo, por métodos apropiados de mecánica clásica o cuántica, de la dependencia de las energías\(E_m\) propias del volumen. Numerosos ejemplos de tales cálculos se darán más adelante en el curso.

Antes de proceder a primero tales ejemplos, notemos que las Eqs. (\ ref {59}) y (\ ref {63}) pueden combinarse fácilmente para dar una igualdad elegante,

\[\text{exp}\left\{-\frac{F}{T}\right\} = \sum_m \text{exp}\left\{-\frac{E_m}{T}\right\}. \label{64}\]

Esta igualdad, junto con la Ecuación (\ ref {59}), nos permite reescribir la distribución de Gibbs (\ ref {58}) en otra forma:

\[W_m = \text{exp}\left\{-\frac{F - E_m}{T}\right\}, \label{65}\]

más conveniente para algunas aplicaciones. En particular, esta expresión muestra que dado que todas las probabilidades\(W_m\) están por debajo de 1, siempre\(F\) es menor que el nivel de energía más bajo. Además, la Ecuación (\ ref {65}) muestra claramente que las probabilidades\(W_m\) no dependen de la referencia de energía, es decir, de una constante arbitraria agregada a todos\(E_m\) —y por lo tanto a\(E\) y\(F\).