2.5: Estadísticas del oscilador armónico

La última propiedad puede ser utilizada inmediatamente en nuestro primer ejemplo de la aplicación de distribución de Gibbs a un sistema particular, pero muy importante, el oscilador armónico, para un caso mucho más general que el que se hizo en la Sec. 2, a saber, para una relación arbitraria entre\(T\) y\(\hbar \omega \). ³⁸ Consideremos un conjunto canónico de osciladores similares, cada uno en contacto con un baño de calor de temperatura\(T\). Seleccionando la energía del estado fundamental\(\hbar \omega /2\) para el origen de\(E\), las energías propias del oscilador (\(2.2.28\)) se convierten\(E_m = m\hbar \omega\) (con\(m = 0, 1,…\)), de modo que la distribución de Gibbs (\(2.4.7\)) para probabilidades de estos estados es

\[W_m = \frac{1}{Z} \text{exp}\left\{-\frac{E_m}{T}\right\} = \frac{1}{Z} \text{exp}\left\{-\frac{m \hbar \omega}{T}\right\}, \label{66}\]

con la siguiente suma estadística:

\[ Z = \sum^{\infty}_{m=0} \text{exp}\left\{-\frac{m \hbar \omega}{T}\right\} \equiv \sum^{\infty}_{m=0} \lambda^m, \quad \text{ where } \lambda \equiv \text{exp}\left\{-\frac{\hbar \omega}{T}\right\} \leq 1 \label{67}\]

Esta es solo la conocida progresión geométrica infinita (la “serie geométrica”), ³⁹ con la suma

Oscilador cuántico: estadística

\[\boxed{ Z = \frac{1}{1- \lambda} \equiv \frac{1}{1- e^{ −\hbar \omega/T}},} \label{68}\]

para que la Ecuación (\ ref {66}) rinda

Oscilador cuántico: estadística

\[ \boxed{ W_m = \left( 1 - e^{-\hbar \omega / T}\right) E^{− m \hbar \omega / T}. } \label{69}\]

La figura\(\PageIndex{1a}\) muestra\(W_m\) para varios niveles de energía más bajos, como funciones de temperatura, o más bien de la\(T/\hbar \omega\) relación. Las gráficas muestran que la probabilidad de encontrar el oscilador en cada estado particular (a excepción del suelo, con\(m = 0\)) se desvanece en ambos límites de baja y alta temperatura, y alcanza su valor máximo\(W_m \sim 0.3/m\) en\(T \sim m\hbar \omega \), de manera que la contribución\(m\hbar \omega W_m\) de cada nivel excitado a la media la energía del oscilador\(E\) es siempre menor que\(\hbar \omega \).

Figura\(\PageIndex{1}\): Parámetros estadísticos y termodinámicos de un oscilador armónico, como funciones de temperatura.

Esta energía promedio se puede calcular de dos maneras: ya sea usando la ecuación (\(2.4.10\)) directamente:

\[ E = \sum^{\infty}_{m=0} E_m W_m = \left( 1 - e^{-\hbar \omega / T}\right) \sum^{\infty}_{m=0} m \hbar \omega e^{-m\hbar \omega / T}, \label{70}\]

o (más simple) usando la ecuación (\(2.4.11\)), como

\[E = - \frac{\partial}{\partial \beta} \ln Z = \frac{\partial}{\partial \beta} \ln (1 - \text{exp}\left\{-\beta \hbar \omega\right\}), \quad \text{ where } \beta \equiv \frac{1}{T}. \label{71}\]

Oscilador cuántico: energía promedio

\[\boxed{E = E(\omega,T) = \hbar \omega \frac{1}{e^{\hbar \omega /T} - 1}, } \label{72}\]

que es válido para temperaturas arbitrarias y juega un papel clave en muchos problemas fundamentales de la física. La línea roja de la Figura\(\PageIndex{1b}\) muestra este resultado en función de la temperatura normalizada. A temperaturas relativamente bajas,\(T << \hbar \omega \), el oscilador se encuentra predominantemente en su estado más bajo (suelo), y su energía (encima de la energía constante de punto cero\(\hbar \omega /2\), que se utilizó en nuestro cálculo como referencia) es exponencialmente pequeña:\(E \approx \hbar \omega \text{exp}\{-\hbar \omega /T\} << T, \hbar \omega \). Por otro lado, en el límite de altas temperaturas, la energía tiende a hacerlo\(T\). Este es exactamente el resultado (un caso particular del teorema de equipartición) que se obtuvo en la Sec. 2 a partir de la distribución microcanónica. Tenga en cuenta cuánto más sencillo es el cálculo usando la distribución de Gibbs, incluso para una proporción arbitraria\(T/\hbar \omega \).

Para completar la discusión de las propiedades termodinámicas del oscilador armónico, podemos calcular su energía libre usando la ecuación (\(2.4.13\)):

\[F = T \ln \frac{1}{Z} = T \ln (1 - e^{−\hbar \omega /T} ). \label{73}\]

Ahora la entropía se puede encontrar a partir de la termodinámica: ya sea desde la primera de las Eqs. (\(1.4.12\)),\(S = –(\partial F/\partial T)_V\), o (incluso más fácilmente) de la Ecuación (\(1.4.10\)):\(S = (E – F)/T\). Ambas relaciones dan, por supuesto, el mismo resultado:

\[S=\frac{\hbar \omega}{T} \frac{1}{e^{\hbar \omega / T}-1}-\ln \left(1-e^{-\hbar \omega / T}\right) .\label{74}\]

Finalmente, ya que en el caso general no se especifica la dependencia de las propiedades del oscilador (esencialmente, de\(\omega \)) sobre el volumen\(V\), variables tales como\(P\),\(\mu \),\(G\),\(W\), y no\(\Omega\) están definidas, y lo que queda es calcular la capacidad calorífica promedio \(C\)por un oscilador:

\[C=\frac{\partial E}{\partial T}=\left(\frac{\hbar \omega}{T}\right)^{2} \frac{e^{\hbar \omega / T}}{\left(e^{\hbar \omega / T}-1\right)^{2}} \equiv\left[\frac{\hbar \omega / 2 T}{\sinh (\hbar \omega / 2 T)}\right]^{2} .\label{75}\]

Las variables termodinámicas calculadas se trazan en la Figura\(\PageIndex{1b}\). En el límite de baja temperatura\((T << \hbar \omega )\), todos tienden a cero. Por otro lado, en el límite de alta temperatura\((T >> \hbar \omega )\),\(F \rightarrow –T \ln (T/\hbar \omega )\rightarrow –\infty \),\(S \rightarrow \ln (T/\hbar \omega ) \rightarrow +\infty\), y\(C \rightarrow 1\) (en las unidades SI,\(C \rightarrow k_B\)). Obsérvese que el último límite es el corolario directo del teorema de equipartición: cada uno de los dos “medios grados de libertad” del oscilador da, en el límite clásico, la misma contribución\(C = 1/2\) a su capacidad calorífica.

Ahora usemos la Ecuación (\ ref {69}) para discutir las estadísticas del oscilador cuántico descrito por Hamiltonian (\(1.4.23\)), en la representación de coordenadas. Nuevamente usando la diagonalidad de la matriz de densidad en el equilibrio termodinámico, podemos usar una relación similar a las Eq. (\(1.4.24\)) para calcular la densidad de probabilidad para encontrar el oscilador en la coordenada\(q\):

\[w(q)=\sum_{m=0}^{\infty} W_{m} w_{m}(q)=\sum_{m=0}^{\infty} W_{m}\left|\psi_{m}(q)\right|^{2}=\left(1-e^{-\hbar \omega / T}\right) \sum_{m=0}^{\infty} e^{-m \hbar \omega / T}\left|\psi_{m}(q)\right|^{2}, \label{76}\]

donde\(\psi_m(q)\) está la función propia normalizada del estado\(m^{th}\) estacionario del oscilador. Dado que cada uno\(\psi_m(q)\) es proporcional al polinomio Hermite ⁴¹ que requiere al menos m funciones elementales para su representación, elaborar la suma en la Ecuación (\ ref {76}) es un poco complicado, ⁴² pero el resultado final es bastante simple:\(w(q)\) es solo un normalizado Distribución gaussiana (la “curva de campana”),

\[w(q)=\frac{1}{(2 \pi)^{1 / 2} \delta q} \exp \left\{-\frac{q^{2}}{2(\delta q)^{2}}\right\}, \label{77}\]

con\(\langle q \rangle = 0\), y

\[\left\langle q^{2}\right\rangle=(\delta q)^{2}=\frac{\hbar}{2 m \omega} \coth \frac{\hbar \omega}{2 T} .\label{78}\]

Dado que la función\(\coth \xi\) tiende a 1 at\(\xi \rightarrow \infty \), y diverge como\(1/\xi\) at\(\xi \rightarrow 0\), la ecuación (\ ref {78}) muestra que el ancho\(\delta q\) de la distribución de coordenadas es casi constante (e igual a eso,\((\hbar /2m\omega )^{1/2}\), de la función de onda del estado del suelo\(\psi_0\)) en\(T << \hbar \omega \), y crece como \((T/m\omega^2)^{1/2} \equiv (T/\kappa )^{1/2}\)en\(T/\hbar \omega \rightarrow \infty \).

Como comprobación de cordura, podemos usar la ecuación (\ ref {78}) para escribir la siguiente expresión,

\[ U \equiv\left\langle\frac{\kappa q^{2}}{2}\right\rangle=\frac{\hbar \omega}{4} \operatorname{coth} \frac{\hbar \omega}{2 T} \rightarrow \begin{cases}\hbar \omega / 4, & \text { for } T<\hbar \omega , \\ T / 2, & \text { for } \hbar \omega<T, \end{cases} \label{79}\]

para la energía potencial promedio del oscilador. Para comprender este resultado, recordemos que la Ecuación (\ ref {72}) para la energía completa promedio\(E\) se obtuvo contándola a partir de la energía\(\hbar \omega /2\) del estado fundamental del oscilador. Si agregamos esta energía de referencia a ese resultado, obtenemos

Oscilador cuántico: energía promedio total

\[\boxed{ E = \frac{\hbar \omega}{e^{\hbar \omega /T} - 1} + \frac{\hbar \omega}{2} \equiv \frac{\hbar \omega}{2} \coth \frac{\hbar \omega}{2T}.} \label{80}\]

\[\left\langle \frac{p^2}{2m} \right\rangle = \left\langle \frac{\kappa q^2}{2} \right\rangle = \frac{E}{2} = \frac{\hbar \omega}{4} \coth \frac{\hbar \omega}{2T}. \label{81}\]

En el límite clásico\(T >> \hbar \omega \), ambas energías son iguales\(T/2\), reproduciendo el teorema de equipartición result (\(2.2.30\)).