5.6: El problema de los Kramers y la ecuación de Smoluchowski

Volviendo al caso clásico, es evidente que las ecuaciones Langevin del tipo (\(5.5.3\)) proporcionan medios no solo para el análisis de las fluctuaciones estacionarias, sino también para la descripción de la evolución temporal arbitraria de los sistemas (clásicos) acoplados a sus entornos —que, de nuevo, pueden proporcionar ambos disipación y fluctuaciones. Sin embargo, esta aproximación al análisis de la evolución adolece de dos grandes hándicaps.

Primero, la ecuación de Langevin permite un cálculo directo del promedio estadístico de la variable\(q\), y su varianza de fluctuación —es decir, en la terminología matemática común, el primer y segundo momentos de la densidad de probabilidad\(w(q, t)\) — como funciones del tiempo, pero no de la distribución de probabilidad como tal. Es cierto que esto rara vez es un gran problema, porque en la mayoría de los casos la distribución es gaussiana — véase, por ejemplo, Ecuación (\(2.5.12\)).

\[m\ddot{q}+\eta\dot{q} + \frac{\partial U (q,t)}{\partial q} = \tilde{\mathscr{F}}(t), \label{107}\]

válido para un potencial arbitrario, posiblemente dependiente del tiempo\(U(q, t)\). Desafortunadamente, la solución de esta ecuación puede ser muy difícil. En efecto, su análisis de Fourier realizado en la última sección se basó esencialmente en el principio de superposición lineal, el cual no es válido para ecuaciones no lineales.

Si la intensidad de fluctuación es baja\(\left| \delta q \right| << \langle q\rangle \),, donde\(\langle q\rangle (t)\) está la solución determinista de la Ecuación (\ ref {107}) en ausencia de fluctuaciones, esta ecuación puede ser linealizada ⁵⁴ con respecto a pequeñas fluctuaciones\(\tilde{q} \equiv q − \langle q \rangle \) para obtener una ecuación lineal,

\[m\ddot{\tilde{q}}+\eta\dot{\tilde{q}}+\kappa (t) \tilde{q} = \tilde{\mathscr{F}}(t), \quad \text{ with } \kappa (t) \equiv \frac{\partial^2}{\partial q^2} U(\langle q \rangle (t),t). \label{108}\]

Sin embargo, algunos problemas importantes no pueden resolverse mediante linealización. Quizás, el ejemplo más aparente (y prácticamente muy importante) es el llamado problema de Kramers ⁵⁶ de encontrar la vida útil de un estado metaestable de un sistema clásico 1D en un potencial bien separado de la región de movimiento ilimitado con una barrera potencial — ver Figura\(\PageIndex{1}\).

Figura\(\PageIndex{1}\): El problema de los Kramers.

En ausencia de fluctuaciones, el sistema, inicialmente colocado cerca del fondo del pozo (en la Figura\(\PageIndex{1}\), at\(q \approx q_1\)), permanecería ahí para siempre. Las fluctuaciones resultan no solo en una dispersión finita de la densidad de probabilidad\(w(q, t)\) alrededor de ese punto sino también en una disminución gradual de la probabilidad total

\[W(t) = \int_{\text{well's bottom}} w(q,t) dq \label{109}\]

para encontrar el sistema en el pozo, debido a una tasa distinta de cero de su escape del mismo, sobre la barrera potencial, debido a la activación térmica. Lo que se puede esperar de inmediato de la situación es que si la altura de la barrera,

\[U_0 \equiv U(q_2) - U(q_1), \label{110}\]

es mucho mayor que la temperatura\(T\), ⁵⁷ la distribución de Boltzmann\(w \propto \exp\{-U(q)/T\}\) debe ser todavía aproximadamente válida en la mayor parte del pozo, de manera que la probabilidad de que el sistema supere la barrera debería escalar como\(\exp\{-U_0/T\}\). De estos argumentos de mano, se puede esperar razonablemente que si la probabilidad\(W(t)\) de que el sistema siga residiendo en el pozo por el tiempo\(t\) obedece a la habitual “ley de decadencia”

\[\dot{W} = -\frac{W}{\tau} \label{111a}\]

entonces la vida\(\tau\) tiene que obedecer la ley general Arrhenius:

\[\tau = \tau_A \exp \left\{\frac{U_0}{T}\right\}. \label{111b}\]

Sin embargo, es necesario probar estas relaciones y se debe calcular el coeficiente preexponencial\(\tau_A\) (generalmente llamado tiempo de intento). Esto no se puede hacer mediante la linealización de la Ecuación (\ ref {107}), porque esta aproximación equivale a una aproximación cuadrática del potencial\(U(q)\), que evidentemente no puede describir el pozo potencial y la barrera potencial simultáneamente — ver Figura\(\PageIndex{1}\) nuevamente.

Este y otros problemas esencialmente no lineales pueden abordarse utilizando un enfoque alternativo a las fluctuaciones, tratando directamente con la evolución temporal de la densidad de probabilidad\(w(q, t)\). Debido a la escasez de tiempo/espacio, revisaré este enfoque utilizando principalmente argumentos de mano, y remitiré al lector interesado a literatura especial ⁵⁸ para pruebas matemáticas estrictas. Partimos de la difusión de una partícula 1D clásica libre con efectos inerciales insignificantes en comparación con la amortiguación. Se describe por la ecuación de Langevin (\(5.5.13\)) con\(\mathscr{F}_{det} = 0\). Supongamos que en todo momento la distribución de probabilidad permanece gaussiana:

\[w(q,t) = \frac{1}{(2\pi)^{1/2} \delta q(t) } \exp \left\{ - \frac{(q - q_0)^2}{2\delta q^2(t)}\right\}, \label{112}\]

donde\(q_0\) está la posición inicial de la partícula, y\(\delta q(t)\) es el ancho de distribución dependiente del tiempo, cuyo crecimiento en el tiempo se describe, como ya sabemos, por la ecuación (\(5.5.16\)):

\[\delta q (t) = (2Dt)^{1/2} . \label{113}\]

\[\frac{\partial w}{\partial t} = D \frac{\partial^2 w}{\partial q^2}, \label{114}\]

con la condición inicial delta-funcional

\[w (q,0) = \delta (q - q_0). \label{115}\]

La ecuación simple e importante de difusión (\ ref {114}) puede generalizarse naturalmente al movimiento 3D: ⁶⁰

Ecuación de difusión:

\[\boxed{\frac{\partial w}{\partial t} = D \nabla^2 w. } \label{116}\]

\[\frac{\partial w}{\partial t} + \boldsymbol{\nabla} \cdot \mathbf{j}_w = 0, \label{117a}\]

donde el vector\(\mathbf{j}_w\) tiene el sentido físico de la densidad de corriente de probabilidad. (La validez de esta relación es evidente a partir de su forma integral,

\[\frac{d}{dt} \int_V wd^3 r + \oint_S \mathbf{j}_w \cdot d^2 \mathbf{q} = 0, \label{117b}\]

que resulta de la integración de la Ecuación (\ ref {117a}) sobre un volumen arbitrario independiente del tiempo\(V\) limitado por superficie\(S\), y aplicando el teorema de divergencia ⁶² al segundo término.) La relación de continuidad (\ ref {117a}) coincide con la ecuación (\ ref {116}), con\(D\) dada por la ecuación (\(5.5.17\)), solo si tomamos

\[\mathbf{j}_w = -D \boldsymbol{\nabla} w = - \frac{T}{\eta} \boldsymbol{\nabla} w . \label{118}\]

La primera forma de esta relación permite una interpretación simple: el flujo de probabilidad es proporcional al gradiente espacial de la densidad de probabilidad (es decir, en aplicación a partículas\(N >> 1\) similares e independientes, solo al gradiente de su concentración\(n = Nw\)), con el signo correspondiente a el flujo de las concentraciones más altas a menores. Este flujo es la esencia misma del efecto de difusión. La segunda forma de Ecuación (\ ref {118}) tampoco es muy sorprendente: la velocidad de difusión escala como temperatura y es inversamente proporcional a la resistencia viscosa.

La Ecuación fundamental (\ ref {117a} -\ ref {117b}) tiene que satisfacerse también en el caso de una partícula impulsada por la fuerza a difusión insignificante (\(D \rightarrow 0\)); en este caso

\[\mathbf{j}_w = w\mathbf{v} , \label{119}\]

donde\(\mathbf{v}\) es la velocidad determinista de la partícula. En el límite de alta amortiguación que estamos considerando ahora mismo,\(\mathbf{v}\) tiene que ser solo la velocidad de deriva:

\[\mathbf{v} = \frac{1}{\eta} \pmb{\mathscr{F}}_{det} = - \frac{1}{\eta} \boldsymbol{\nabla} U(\mathbf{q}), \label{120}\]

donde\(\pmb{\mathscr{F}}_{det}\) está la fuerza determinista descrita por la energía potencial\(U(\mathbf{q})\).

Ahora que tenemos descripciones de\(\mathbf{j}_w\) debido tanto a la deriva como a la difusión por separado, podemos suponer racionalmente que en el caso general cuando ambos efectos están presentes, los componentes correspondientes (\ ref {118}) y (\ ref {119}) de la corriente de probabilidad solo suman, de manera que

\[\mathbf{j}_w = \frac{1}{\eta} [w (- \boldsymbol{\nabla} U) - T \boldsymbol{\nabla} w ], \label{121}\]

y Ecuación (\ ref {117a}) toma la forma

Ecuación de Smoluchowski:

\[\boxed{ \eta \frac{\partial w}{\partial t} = \boldsymbol{\nabla} ( w \boldsymbol{\nabla} U ) + T \nabla^2 w. } \label{122}\]

Esta es la ecuación de Smoluchowski, ⁶³ que está estrechamente relacionada con la ecuación de deriva y difusión en la cinética de múltiples partículas, que se discutirá en el siguiente capítulo.

Como comprobación de cordura, veamos qué da la ecuación de Smoluchowski en el límite estacionario,\(\partial w/\partial t \rightarrow 0\) (que evidentemente se puede lograr eventualmente solo si el potencial determinista\(U\) es independiente del tiempo). Entonces la Ecuación (\ ref {117a}) produce\(\mathbf{j}_w =\) const, donde la constante describe el movimiento determinista del sistema como el todo. Si tal movimiento está ausente,\(\mathbf{j}_w = 0\), entonces según la Ecuación (\ ref {121}),

\[w\boldsymbol{\nabla} U + T \boldsymbol{\nabla} w = 0, \quad \text{ i.e. } \frac{\boldsymbol{\nabla} w}{w} = -\frac{\boldsymbol{\nabla}U}{T}. \label{123}\]

Dado que el lado izquierdo de la última relación es justo\(\boldsymbol{\nabla} (\ln w)\), puede integrarse fácilmente\(\mathbf{q}\), dando

\[\ln w = - \frac{U}{T} + \ln C , \quad \text{ i.e. } w(\mathbf{r}) = C \exp \left\{ - \frac{U(\mathbf{q})}{T} \right\}, \label{124}\]

donde\(C\) es una constante de normalización. Con ambos lados multiplicados por el número\(N\) de sistemas similares e independientes, con la densidad espacial\(n(\mathbf{q}) = Nw(\mathbf{q})\), esta igualdad se convierte en la distribución de Boltzmann (\(3.1.28\)).

Como ejemplo menos trivial de las aplicaciones de la ecuación de Smoluchowski, utilicémosla para resolver el problema de los Kramers 1D (Figura\(\PageIndex{1}\)) en el límite de alta amortiguación correspondiente\(m << \eta \tau_A\), donde\(\tau_A\) (aún por calcular) es una escala de tiempo del movimiento de la partícula dentro del pozo. Es sencillo verificar que la versión 1D de la ecuación (\ ref {121}),

\[I_w = \frac{1}{\eta} \left[ w \left( - \frac{\partial U}{\partial q}\right) - T \frac{\partial w}{\partial q} \right], \label{125a}\]

(donde\(I_w\) está la corriente de probabilidad en cierto punto\(q\), en lugar de su densidad) es matemáticamente equivalente a

\[I_w = - \frac{T}{\eta} \exp \left\{ - \frac{U(q)}{T} \right\} \frac{\partial}{\partial q} \left( w \exp \left\{ \frac{U(q)}{T}\right\}\right), \label{125b}\]

para que podamos escribir

\[I_w \exp \left\{ \frac{U(q)}{T} \right\} = - \frac{T}{\eta} \frac{\partial}{\partial q} \left( w \exp \left\{ \frac{U(q)}{T}\right\}\right). \label{126}\]

Como se discutió anteriormente, la noción de vida útil del estado metaestable está bien definida solo para temperaturas suficientemente bajas

\[ T << U_0 . \label{127}\]

cuando la vida útil es relativamente larga:\(\tau >> \tau_A\). Ya que según la Ecuación (\ ref {111a}), el primer término de la ecuación de continuidad (\ ref {117b}) tiene que ser del orden de\(W/\tau \), en este límite el término, y por lo tanto el gradiente de\(I_w\), son exponencialmente pequeños, por lo que la corriente de probabilidad prácticamente no depende\(q\) en el potencial región barrera. Usemos este hecho en la integración de ambos lados de la Ecuación (\ ref {126}) sobre esa región:

\[I_w \int^{q^{\prime\prime}}_{q'} \exp \left\{ \frac{U(q)}{T} \right\} dq = -\frac{T}{\eta} \left( w \exp \left\{ \frac{U(q)}{T}\right\}\right)^{q^{\prime\prime}}_{q'}, \label{128}\]

donde se seleccionan los límites de integración\(q'\) y\(q^{\prime\prime}\) (ver Figura\(\PageIndex{1}\)) para que

\[T << U(q') −U(q_1 ),U(q_2 ) −U(q^{\prime\prime}) << U_0 . \label{129}\]

(Obviamente, dicha selección sólo es posible si se cumple la condición (\ ref {127}).) En este límite, la contribución desde el punto\(q^{\prime\prime}\) al lado derecho de la Ecuación (\ ref {129}) es insignificante porque la densidad de probabilidad detrás de la barrera es exponencialmente pequeña. Por otro lado, la probabilidad en el punto\(q'\) tiene que ser cercana al valor dado por su distribución cuasi-estacionaria de Boltzmann (\ ref {124}), de manera que

\[w(q') \exp \left\{ \frac{U(q')}{T} \right\} = w(q_1) \exp \left\{ \frac{U(q_1)}{T}\right\}, \label{130}\]

y Ecuación (\ ref {128}) rendimientos

\[I_w = \frac{T}{\eta} w(q_1) / \int^{q^{\prime\prime}}_{q'} \exp \left\{ \frac{U(q) - U(q_1)}{T} \right\} dq. \label{131}\]

Paciencia, mi lector, ya casi terminamos. La densidad de probabilidad\(w(q_1)\) en el fondo del pozo puede expresarse en términos de la probabilidad total\(W\) de que la partícula esté en el pozo usando la condición de normalización

\[W = \int_{\text{well's bottom}} w(q_1) \exp \left\{ \frac{U(q_1) - U(q)}{T} \right\} dq; \label{132}\]

la integración aquí puede limitarse a la región donde la diferencia\(U(q) – U(q_1)\) es mucho menor que\(U_0\) — cf. Ecuación (\ ref {129}). Según la expansión Taylor, la forma de prácticamente cualquier potencial suave\(U(q)\) cerca del punto\(q_1\) de su mínimo puede aproximarse bien con una parábola cuadrática:

\[U\left(q \approx q_{1}\right)-U\left(q_{1}\right) \approx \frac{\kappa_1}{2} \left(q-q_{1}\right)^{2} \quad \text { where } \kappa_{1} \equiv-\left.\frac{d^{2} U}{d q^{2}}\right|_{q=q_{1}}>0. \label{133}\]

\[W = w(q_1) \int_{\text{well's bottom}} \exp \left\{ - \frac{ \kappa_1 (q-q_1)^2}{2T} \right\} dq \approx w(q_1) \int^{+\infty}_{-\infty} \exp \left\{\frac{\kappa_1 \tilde{q}^2}{2T}\right\} d\tilde{q} = w(q_1)\left(\frac{2\pi T}{\kappa_1}\right)^{1/2}. \label{134}\]

Para completar el cálculo, podemos usar una aproximación similar para la parte superior de la barrera:

\ [U\ izquierda (q\ aprox q_ {2}\ derecha) -U\ izquierda (q_ {1}\ derecha)\ aprox\ izquierda [U\ izquierda (q_ {2}\ derecha) -\ frac {\ kappa_ {2}} {2}\ izquierda (q-q_ {2}\ derecha) ^ {2}\ derecha] -U\ izquierda (q_ {1} derecha\) =U_ {0} -\ frac {\ kappa_ {2}} {2}\ izquierda (q-q_ {2}\ derecha) ^ {2}\
\ texto {donde}\ kappa_ {2}\ equiv-\ izquierda. \ frac {d^ {2} U} {d q^ {2}}\ derecha|_ {q=q_ {2}} >0,\ etiqueta {135}\]

y elaborar la integral restante en la Ecuación (\ ref {131}), porque en el límite (\ ref {129}) está dominada por la contribución de una región muy cercana a la parte superior de la barrera, donde la aproximación (\ ref {135}) es asintóticamente exacta. Como resultado, obtenemos

\[\int^{q^{\prime\prime}}_{q'} \exp \left\{\frac{U(q)-U(q_1)}{T}\right\} dq \approx \exp \left\{\frac{U_0}{T}\right\} \left(\frac{2\pi T}{\kappa_2}\right)^{1/2}. \label{136}\]

Conectando la Ecuación (\ ref {136}), y la\(w(q_1)\) expresada de la Ecuación (134), en la Ecuación (\ ref {131}), finalmente obtenemos

\[I_w = W \frac{(\kappa_1\kappa_2)^{1/2}}{2\pi \eta} \exp \left\{-\frac{U_0}{T}\right\}. \label{137}\]

Esta expresión debe compararse con la versión 1D de la ecuación (\ ref {117b}) para el segmento\([–\infty , q']\). Dado que este intervalo cubre la región cercana a\(q_1\) donde reside la mayor parte de la densidad de probabilidad, y\(I_q(-\infty ) = 0\), esta ecuación es meramente

\[\frac{dW}{dt} + I_w (q') = 0. \label{138}\]

En nuestra aproximación,\(I_w(q')\) no depende de la posición exacta del punto\(q'\), y viene dada por la Ecuación (\ ref {137}), de manera que conectándolo a la Ecuación (\ ref {138}), recuperamos la ley de decaimiento exponencial (\ ref {111a}), con la vida\(\tau\) obedeciendo la ley Arrhenius (\ ref {111b}), y la siguiente tiempo de intento:

Fórmula Kramers para alta amortiguación:

\[\boxed{ \tau_A = \frac{2\pi \eta}{(\kappa_1\kappa_2 )^{1/2}} \equiv 2\pi (\tau_1 \tau_2 )^{1/2} , \text{ where } \tau_{1,2} \equiv \frac{\eta}{\kappa_{1,2}}.} \label{139}\]

Así, la vida útil del estado metaestable es efectivamente descrita por la ley de Arrhenius, con la escala de tiempo de intento como la media geométrica de los “tiempos de relajación” del sistema cerca del fondo del pozo potencial\((\tau_1)\) y la parte superior de la barrera potencial\((\tau_2)\). ⁶⁵ Permítanme dejar para que el ejercicio del lector demuestre que si el perfil potencial cerca del fondo y/o la parte superior del pozo es agudo, se debe modificar la expresión para el tiempo de intento, pero la ley de decaimiento de Arrhenius (\ ref {111a} -\ ref {111b}) no se ve afectada.