11.3.6: Flujo de Energía Reversible

Vimos en la sección 11.3.4 que cuando se permite que un sistema interactúe con su entorno, la entropía total generalmente aumenta. En este caso no es posible restaurar el sistema y el entorno a sus estados anteriores mediante una mezcla adicional, ya que dicha restauración requeriría una entropía total menor. Por lo tanto, la mezcla en general es irreversible.

El caso limitante donde la entropía total permanece constante es aquel en el que, si el sistema ha cambiado, se puede restaurar a su estado anterior. Es fácil derivar las condiciones bajo las cuales tales cambios son, en este sentido, reversibles.

De las fórmulas dadas anteriormente, específicamente la Ecuación 11.23, el cambio en la entropía del sistema es proporcional a la parte del cambio de energía debido al calor. Por lo tanto

\ (\ begin {align*}
d S_ {s} &=k_ {B}\ beta_ {s} d E_ {s} -k_ {B}\ beta_ {s}\ sum_ {i} p_ {s, i} d E_ {s, i} (H)\ tag {11.53}\\
&=k_ {B}\ beta_ {s}\ izquierda [d E_ {s} -\ suma_ {i} p_ {s, i} d E_ {s, i} (H)\ derecha]\ tag {11.54}\\
&=k_ {B}\ beta_ {s} d q_ {s}\ tag {11.55}
\ end { alinear*}\)

donde\(dq_s\) representa el calor que entra en el sistema debido al mecanismo de interacción. Esta fórmula se aplica al sistema y una fórmula similar se aplica al entorno:

\(dS_e = kB\beta_e dq_e \tag{11.56}\)

Los dos calores son iguales a excepción de la señal

\(dq_s = −dq_e \tag{11.57}\)

y por lo tanto se deduce que la entropía total no\(S_s + S_e\) se modifica (es decir,\(dS_s = −dS_e\)) si y solo si los dos valores de\(\beta\) para el sistema y el entorno son los mismos:

\(\beta_s = \beta_e \tag{11.58}\)

Los cambios reversibles (sin cambio en la entropía total) pueden implicar trabajo y calor y por lo tanto cambios en energía y entropía para el sistema, pero el sistema y el ambiente deben tener el mismo valor de\(\beta\). De lo contrario, los cambios son irreversibles. También, señalamos en la Sección 11.3.4 que las interacciones entre el sistema y el entorno dan como resultado un nuevo valor de\(\beta\) intermedio entre los dos valores iniciales de\(\beta_s\) y\(\beta_e\), por lo que los cambios reversibles no dan como resultado ningún cambio a\(\beta\).

Las fórmulas de cambio de primer orden dadas anteriormente se pueden escribir para dar cuenta de las interacciones reversibles con el entorno simplemente configurando\(d\beta = 0\)

\ (\ begin {align*}
0 &=\ suma_ {i} d p_ {i}\ tag {11.59}\\
d E &=\ suma_ {i} E_ {i} (H) d p_ {i} +\ suma_ {i} p_ {i} d E_ {i} (H)\ tag {11.60}\\
d S &=k_ {B}\ beta d e-K_ {B}\ beta\ suma_ {i} p_ {i} d E_ {i} (H)\ tag {11.61}\\
d\ alfa &=-\ beta\ suma_ {i} p_ {i} d E_ {i} (H)\ tag {11.62}\\
d p_ {i} &=-p_ {i}\ beta d E_ {i} (H) +p_ {i}\ beta\ suma_ {j} p_ {j} d E_ {j} (H)\ tag {11.63}\\
d E &=\ sum_ {i} p_ {i}\ left (1-\ beta\ izquierda (E_ {i} (H) -E\ derecha)\ derecha) d E_ {i} (H)\ tag {11.64}\\
d S &=-k_ {B}\ beta^ {2}\ sum_ {i} p_ {i}\ izquierda (E_ {i} (H) -E\ derecha) d E_ {i} (H)\ tag {11.65}
\ end {alinear*}\)

Como antes, estas fórmulas pueden simplificarse aún más en el caso en que las energías de los estados individuales sean proporcionales a\(H\)

\ (\ begin {align*}
0 &=\ suma_ {i} d p_ {i}\ tag {11.66}\\
d E &=\ sum_ {i} E_ {i} (H) d p_ {i} +\ left (\ frac {E} {H}\ derecha) d H\ tag {11.67}\\
d S &=k_ {B}\ beta k_ {B}\ beta\ izquierda (\ frac {E} {H}\ derecha) d H\ tag {11.68}\\
d\ alfa &=-\ izquierda (\ frac {\ beta E} {H}\ derecha) d H\ tag {11.69}\
d p_ {i} &=-\ izquierda (\ frac {p_ {i}\ beta} {H}\ derecha)\ izquierda (E_ {i} (H) -E\ derecha) d H\ tag {11.70}\\
d E &=\ izquierda (\ frac {E} {H}\ derecha) d H- izquierda (\ frac {\ beta} {H}\ derecha)\ izquierda [\ suma_ {i} p_ {i}\ izquierda (E_ {i} (H) -E\ derecha) ^ {2}\ derecha] d H\ tag {11.71}\\
d S & amp; =-\ izquierda (\ frac {k_ {B}\ beta^ {2}} {H}\ derecha)\ izquierda [\ sum_ {i} p_ {i}\ izquierda (E_ {i} (H) -E\ derecha) ^ {2}\ derecha] d H\ tag {11.72}
\ end {align*}\)

Estas fórmulas serán utilizadas en el próximo capítulo de estas notas para derivar restricciones sobre la eficiencia de las máquinas de conversión de energía que involucran calor.