1.2: Atomística de la Elasticidad

Introducción

El Módulo Introducción a la Respuesta Elástica introdujo dos materiales muy importantes, la resistencia a la tracción máxima σf y el módulo E. Para el diseñador mecánico efectivo, estos no son solo parámetros numéricos que se buscan en tablas y se enchufan en ecuaciones. La naturaleza misma del material se refleja en estas propiedades, y los diseñadores que intentan funcionar sin un sentido de cómo funciona realmente el material son muy propensos a tener problemas. Siempre que sea práctico en estos módulos, haremos un esfuerzo para poner las propiedades mecánicas del material en contexto con su procesamiento y microestructura. Este módulo describirá cómo para la mayoría de los materiales de ingeniería el módulo es controlado por la función de energía de enlace atómico.

Para la mayoría de los materiales, la cantidad de estiramiento que experimenta una muestra de tracción bajo una pequeña carga fija se controla de manera relativamente simple por la estanqueidad de los enlaces químicos a nivel atómico, lo que permite relacionar la rigidez con la arquitectura química del material. Esto contrasta con propiedades mecánicas más complicadas como la fractura, las cuales son controladas por una combinación diversa de aspectos microscópicos y moleculares de la estructura interna y la superficie del material. Además, la rigidez de algunos materiales —en particular el caucho— surge no de la rigidez de la unión sino de factores desordenantes o entrópicos. Algunos aspectos principales de estas visiones atomísticas de la respuesta elástica se describen en las secciones a continuación.

Efectos energéticos

La unión química entre los átomos puede verse como derivada de la atracción electrostática entre regiones de carga electrónica positiva y negativa. Los materiales pueden clasificarse en función de la naturaleza de estas fuerzas electrostáticas, siendo las tres clases principales

1. Materiales iónicos, como el NaCl, en los que un electrón se transfiere del elemento menos electronegativo (Na) al más electronegativo (Cl). Por lo tanto, los iones difieren en una carga electrónica y, por lo tanto, son atraídos entre sí. Además, los dos iones sienten una tracción no solo entre sí sino también hacia otros iones con carga opuesta en su vecindad; también sienten una repulsión de iones cercanos de la misma carga. Algunos iones pueden ganar o perder más de un electrón.
2. Materiales metálicos, como el hierro y el cobre, en los que uno o más electrones externos ligados libremente se liberan en un charco común que luego actúa para unir los núcleos atómicos cargados positivamente.
3. Materiales covalentes, como diamante y polietileno, en los que los orbitales atómicos se superponen para formar una región de mayor carga electrónica a la que se atraen ambos núcleos. Este vínculo es direccional, con cada uno de los socios nucleares en el vínculo sintiendo una atracción por la región negativa entre ellos pero no hacia ninguno de los otros átomos cercanos.

En el caso de la unión iónica, la ley de atracción electrostática de Coulomb puede ser utilizada para desarrollar relaciones simples pero efectivas para la rigidez de la unión. Para iones de igual carga,\(e\) la fuerza de atracción\(f_{attr}\) puede escribirse:

\[f_{attr} = \dfrac{Cc^2}{r^2}\]

Aquí\(C\) hay un factor de conversión; Porque\(e\) en Coulombs,\(C = 8.988 \times 10^9 \ N-m^2/Coul^2\). Para átomos ionizados de forma individual,\(e = 1.602 \times 10^{-19}\ Coul\) es la carga sobre un electrón. La energía asociada a la atracción coulómbica se obtiene integrando la fuerza, lo que demuestra que la energía de unión varía inversamente con la distancia de separación:

\[U_{attr} = \int f_{attr}\ dr = \dfrac{-Ce^2}{r}\]

donde la energía de los átomos en la separación infinita se toma como cero.

Figura 1: La red de NaCl cúbico interpenetrante.

Si los átomos del material están dispuestos como un cristal perfecto, es posible calcular el campo de energía de unión electrostática con considerable detalle. En la red cúbica interpenetrante de la estructura iónica de NaCl mostrada en la Figura 1, por ejemplo, cada ion siente atracción hacia vecinos con carga opuesta y repulsión de los igualmente cargados. Un átomo de sodio particular está rodeado por\(6\ Cl^{-}\) iones a distancia\(r, 12\ Na+\) iones a distancia\(r\sqrt{2}\),\(8\ Cl^-\) iones a distancia\(r \sqrt{3}\), etc. El campo electrónico total detectado por el primer ion sodio es entonces:

\[U_{attr} = - \dfrac{Ce^2}{r} (\dfrac{6}{\sqrt{1}} - \dfrac{12}{\sqrt{2}} + \dfrac{8}{\sqrt{3}} - \dfrac{6}{\sqrt{4}} + \dfrac{24}{\sqrt{5}} - \cdots)\]

\[=\dfrac{-ACe^2}{r}\nonumber\]

donde\(A = 1.747558\cdots\) está el resultado de la serie anterior, llamada la constante de Madelung (C. Kittel, Introducción a la Física del Estado Sólido, John Wiley & Sons, Nueva York, 1966. La serie Madelung no converge sin problemas, y este texto incluye algunos enfoques para calcular la suma.). Tenga en cuenta que no es suficiente considerar solo las atracciones de los vecinos más cercanos en el cálculo de la energía de vinculación; de hecho el segundo término de la serie es mayor en magnitud que el primero. El valor específico para la constante de Madelung está determinado por la estructura cristalina, siendo 1.763 para CsCl y 1.638 para ZnS cúbicas.

A distancias de separación cercanas, la fuerza electrostática atractiva se equilibra por fuerzas de repulsión mutuas que surgen de interacciones entre capas de electrones superpuestas de iones vecinos; esta fuerza varía mucho más fuertemente con la distancia, y se puede escribir:

\[U_{rep} = \dfrac{B}{r^n}\]

Los experimentos de compresibilidad han determinado que el exponente\(n\) es 7.8 para la red de NaCl, por lo que esta es una función mucho más pronunciada que\(U_{attr}\).

Figura 2: La función de energía de enlace.

Como se muestra en la Figura 2, la energía de unión total de un ion debido a la presencia de todos los demás es entonces la suma de los componentes atractivos y repulsivos:

\[U = -\dfrac{ACe^2}{r} + \dfrac{B}{r^n}\]

Tenga en cuenta que la curva es anarmónica (no tiene forma de curva sinusoidal), estando más aplanada a distancias de separación mayores. El sistema adoptará una configuración cercana a la posición de menor energía, calculada ubicando la posición de pendiente cero en la función de energía:

\[(f)_{r = r_0} = \left (\dfrac{dU}{dr} \right )_{r = r_0} = \left (\dfrac{ACe^2}{r^2} - \dfrac{nB}{r^{n + 1}} \right )_{r = r_0} = 0\nonumber\]

\[r_0 = \left (\dfrac{nB}{ACe^2} \right )^{\tfrac{1}{n - 1}}\]

El rango para\(n\) es generalmente 5-12, aumentando a medida que el número de electrones de capa externa que causan la fuerza repulsiva.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\)

Figura 3: Tensión simple aplicada a la cara cristalina.

En la práctica, los parámetros n y B de la Ecuación 1.2.5 se determinan a partir de mediciones experimentales, por ejemplo mediante el uso de una combinación de difracción de rayos X para medir\(r_0\) y módulo elástico para inferir la pendiente de la\(U(r)\) curva. Como ilustración de este proceso, imagínese un esfuerzo de tracción\(\sigma\) aplicado a una unidad de área de cristal (\(A = 1\)) como se muestra en la Figura 3, en una dirección perpendicular a la cara de la celda cristalina. (La dirección [100] en la cara (100), utilizando notación cristalográfica (Ver el Módulo sobre Notación Cristalográfica para una revisión de esta nomenclatura.).) La fuerza total sobre esta unidad de área es numéricamente igual al estrés:\(F = \sigma A = \sigma\).

Si la separación interiónica es\(r_0\), habrá\(1/r_0^2\) iones en el área de la unidad, cada uno siendo arrastrado por una fuerza\(f\). Dado que la fuerza total\(F\) es solo\(f\) multiplicada por el número de iones, entonces se puede escribir el estrés

\[\sigma = F = f\dfrac{1}{r_0^2}\nonumber\]

Cuando la separación entre dos iones adyacentes se incrementa en una cantidad\(\delta\), la tensión es\(\epsilon = \delta/r_0\). La deformación diferencial correspondiente a un desplazamiento diferencial es entonces

\[d \epsilon = \dfrac{dr}{r_0}\nonumber\]

El módulo elástico\(E\) es ahora la relación de esfuerzo a deformación, en el límite a medida que la deformación se acerca a cero:

\[E = \dfrac{d\sigma}{d\epsilon}|_{\epsilon \to 0} = \dfrac{1}{r_0} \dfrac{df}{dr} |_{r \to r_0} = \dfrac{1}{r_0} \dfrac{d}{dr} \left (\dfrac{ACe^2}{r^2} - \dfrac{nB}{r^{n + 1}} \right )|_{r \to r_0}\nonumber\]

Usando\(B = ACe^2 r_0^{n-1}/n\) la ecuación 1.2.6 y simplificando,

\[E = \dfrac{(n - 1) ACe^2}{r_0^4} \nonumber\]

Tenga en cuenta la muy fuerte dependencia de\(E\) on\(r_0\), que a su vez refleja la estanqueidad del vínculo. Si\(E\) y\(r_0\) son conocidos experimentalmente, se\(n\) pueden determinar. Para NaCl,\(E = 3 \times 1010 N/m^2\); usando esto junto con el valor de difracción de rayos X de\(r_0 = 2.82 \times 10^{-10}\ m\), encontramos\(n = 1.47\).

Usar tensión simple en este cálculo no es realmente apropiado, ya que cuando un material se estira en una dirección, se contraerá en las direcciones transversales. Se trata del efecto Poisson, que será tratado en un módulo posterior. Nuestro ejemplo de solo tensión no considera la contracción transversal, y el valor resultante de\(n\) es demasiado bajo. Un enfoque mejor pero un poco más complicado es utilizar la compresión hidrostática, que acerca todos los iones entre sí. El problema 3 esboza este procedimiento, que arroja valores\(n\) en el rango de 5-12 como se mencionó anteriormente.

Figura 4: Funciones de energía de unión para aluminio y tungsteno.

Las rigideces de los sistemas metálicos y covalentes se calcularán de manera diferente al método utilizado anteriormente para los cristales iónicos, pero el concepto de atracción electrostática también se aplica a estos sistemas no iónicos. Como resultado, las funciones de energía de enlace de naturaleza cualitativamente similar resultan de todos estos materiales. En general, la “estanqueidad” de la unión, y por lo tanto el módulo elástico\(E\), está relacionada con la curvatura de la función de energía de unión. Las funciones de unión más pronunciadas también serán más profundas por regla general, de manera que dentro de clases similares de materiales el módulo tiende a correlacionarse con la energía necesaria para romper los enlaces, por ejemplo por fusión. Los materiales como el tungsteno que llenan muchos orbitales ligantes y pocos antiadherentes tienen funciones de unión muy profundas (Un análisis detallado de las energías cohesivas de los materiales es un tema importante en la física del estado sólido; ver por ejemplo F. Seitz, The Modern Theory of Solids, McGraw-Hill, 1940.), con correspondientemente altas rigideces y temperaturas de fusión, como se ilustra en la Figura 4. Esta correlación es obvia en la Tabla 1, que enumera los valores de módulo para una serie de metales, junto con los valores de temperatura de fusión\(T_m\) y energía de fusión\(\Delta H\).

Cuadro 1: Módulo y resistencias de unión para metales de transición.

Material	\(E\) GPa (Mpsi)	\(T_m\) \(^{\circ} C\)	\(\Delta H\) KJ/mol	\(\alpha_L\) \(\times 10^{-6}, ^{\circ} C^{-1}\)
Pb	14 (2)	327	5.4	29
Al	69 (10)	660	10.5	22
Cu	117 (17)	1084	13.5	17
Fe	207 (30)	1538	15.3	12
W	407 (59)	3410	32	4.2

El sistema generalmente tendrá suficiente energía térmica para residir a un nivel algo por encima del mínimo en la función de energía de enlace, y oscilará entre las dos posiciones etiquetadas\(A\) y\(B\) en la Figura 5, con una posición promedio cercana\(r_0\). Esta idealización simple proporciona una justificación de por qué los materiales se expanden cuando se eleva la temperatura. A medida que la energía interna se incrementa por la adición de calor, el sistema oscila entre las posiciones etiquetadas\(A'\) y\(B'\) con una distancia de separación promedio\(r_0\). Dado que la curva es anarmónica, la distancia de separación promedio es ahora mayor que antes, por lo que el material se ha expandido o estirado. A una aproximación razonable, la expansión térmica relativa a menudo\(\Delta L/L\) se relaciona linealmente con el aumento de temperatura\(\Delta T\), y podemos escribir:

\[\dfrac{\Delta L}{L} = \epsilon_T = \alpha_L \Delta T\]

donde\(\epsilon_T\) es una deformación térmica y la constante de proporcionalidad\(\alpha_L\) es el coeficiente de expansión térmica lineal. El coeficiente de expansión\(\alpha_L\) tenderá a correlacionarse con la profundidad de la curva de energía, como se ve en el Cuadro 1.

Figura 5: Anarmonicidad de la función de energía de enlace.

Ejemplo\(\PageIndex{2}\)

Una barra de acero de longitud\(L\) y área de sección transversal\(A\) se ajusta cómodamente entre los soportes rígidos como se muestra en la Figura 6. Deseamos encontrar la tensión de compresión en la barra cuando la temperatura se eleva en una cantidad\(\Delta T\).

Figura 6: Barra entre soportes rígidos.

Si la barra fuera libre para expandirse, aumentaría de longitud en una cantidad dada por la Ecuación 1.2.7. Claramente, los soportes rígidos tienen que empujar sobre la barra - es decir, poner en compresión - para suprimir esta expansión. La magnitud de esta tensión compresiva inducida térmicamente se pudo encontrar imaginando el material libre para expandirse, resolviendo luego la tensión necesaria\(\sigma = E \epsilon_T\) para “empujar el material hacia atrás” a su estado no tenso. Equivalentemente, podríamos simplemente establecer la suma de una deformación inducida térmicamente y una deformación\(\epsilon_{\sigma}\) mecánica en cero:

\[\epsilon = \epsilon_{\sigma} + \epsilon_{T} = \dfrac{\sigma}{E} + \alpha_L \Delta T = 0\nonumber\]

\[\sigma = -\alpha_L E \Delta T\nonumber\]

El signo menos en este resultado nos recuerda que un estrés negativo (compresivo) es inducido por un cambio de temperatura positivo (sube la temperatura).

Ejemplo\(\PageIndex{3}\)

Un recipiente de vidrio de rigidez\(E\) y coeficiente de expansión térmica αL se retira de un horno caliente y se sumerge repentinamente en agua fría. Sabemos por experiencia que este “choque térmico” podría fracturar el vidrio, y nos gustaría ver qué parámetros de materiales controlan este fenómeno. El análisis es muy similar al del ejemplo anterior.

En el periodo de tiempo justo después de la inmersión en agua fría, antes de que pueda tener lugar una transferencia de calor significativa por conducción, las superficies exteriores del vidrio estarán a la temperatura del agua fría mientras que el interior aún está a la temperatura del horno. Las superficies exteriores intentarán contraerse, pero se les impide hacerlo por el interior aún caliente; esto provoca que se desarrolle una tensión de tracción en la superficie. Como antes, la tensión se puede encontrar estableciendo la deformación total en cero:

\[\epsilon = \epsilon_{\sigma} + \epsilon_T = \dfrac{\sigma}{E} + \alpha_L \Delta T = 0\nonumber\]

\[\sigma = -\alpha_L E \Delta T\nonumber\]

Aquí el cambio de temperatura\(\Delta T\) es negativo si el vidrio va de caliente a frío, por lo que la tensión es positiva (extensible). Si el vidrio no va a fracturarse por choque térmico, esta tensión debe ser menor que la resistencia a la tracción final\(\sigma_f\); por lo tanto, la diferencia de temperatura máxima permitida es

\[-\Delta T_{\max} = \dfrac{\sigma_f}{\alpha_L E}\nonumber\]

Para maximizar la resistencia al choque térmico, el vidrio debe tener un valor lo más bajo\(\alpha_LE\) posible. El vidrio “Pyrex” fue desarrollado específicamente para mejorar la resistencia al choque térmico mediante el uso de boro en lugar de soda y cal como modificadores de proceso; esto produce un valor muy reducido de\(\alpha_L\).

Las propiedades del material para una serie de materiales estructurales importantes se enumeran en el Módulo sobre Propiedades del Material. Cuando la columna que contiene el Módulo de Young se grafica contra la columna que contiene los Coeficientes de Expansión Térmica (usando coordenadas log-log), se obtiene la gráfica que se muestra en la Figura 7. Aquí vemos nuevamente la relación inversa general entre rigidez y expansión térmica, y la naturaleza distintiva de los polímeros también es evidente.

No todos los tipos de materiales pueden ser descritos por estos conceptos simples de energía de enlace: los enlaces covalentes de polímeros in-tramoleculares tienen energías completamente comparables con los enlaces iónicos o metálicos, pero la mayoría de los polímeros comunes tienen módulos sustancialmente más bajos que la mayoría de los metales o cs-ramicas. Esto se debe a que la unión intermolecular en los polímeros se debe a enlaces secundarios que son mucho más débiles que los enlaces covalentes intramoleculares fuertes. Los polímeros también pueden tener contribuciones entrópicas sustanciales a su rigidez, como se describirá a continuación, y estos efectos no necesariamente se correlacionan con las funciones de energía de unión.

Efectos entrópicos

Figura 7: Correlación de rigidez y expansión térmica para materiales de diversos tipos.

La energía interna dada por la función\(U(r)\) es suficiente para determinar las posiciones atómicas en muchos materiales de ingeniería; el material “quiere” minimizar su energía interna, y lo hace optimizando el equilibrio de fuerzas de unión electrostáticas atractivas y repulsivas.

Pero cuando la temperatura absoluta es mayor que aproximadamente dos tercios de la temperatura de fusión, puede haber suficiente movilidad molecular que también se deben considerar efectos entrópicos o desordenantes. Este suele ser el caso de los polímeros incluso a temperatura ambiente, debido a su débil unión intermolecular.

Cuando la temperatura es lo suficientemente alta, las moléculas de polímero pueden verse como una masa interpenetrante de gusanos retorcidos (extremadamente largos), cambiando constantemente sus posiciones por rotación alrededor de enlaces simples carbono-carbono. Este retorcimiento no requiere forzar las longitudes o ángulos de unión, y son posibles grandes cambios en la posición sin cambios en la energía de unión interna.

Figura 8: Cambio conformacional en polímeros.

La forma o “conformación” de una molécula de polímero puede variar desde una cadena completamente extendida hasta una esfera enrollada aleatoriamente (ver Figura 8). Estadísticamente, la forma enrollada es mucho más probable que la extendida, simplemente porque hay tantas formas en que la cadena se puede enrollar y solo una forma en que se puede extender completamente. En términos termodinámicos, la entropía de la conformación enrollada es muy alta (muchos posibles “microestados”), y la entropía de la conformación extendida es muy baja (solo un microestado posible). Si la cadena se extiende y luego se libera, habrá más movimientos retorcidos que tienden al estado más probable que a estados aún más estirados; por lo tanto, el material se encogería nuevamente a su estado sin estirar y de mayor entropía. Equivalentemente, una persona que sostiene el material en el estado estirado sentiría una fuerza de tracción a medida que el material intenta desestirarse y se le impide hacerlo. Estos efectos se deben a factores entrópicos, y no a la energía de enlace interno.

Es posible que los materiales exhiban tanto energía interna como elasticidad entrópica. Los efectos energéticos dominan en la mayoría de los materiales, pero el caucho depende mucho más de los efectos entrópicos. Un caucho ideal es aquel en el que la respuesta es completamente entrópica, siendo despreciables los cambios de energía interna.

Cuando estiramos una banda de goma, las moléculas en su interior se extienden porque están reticuladas por uniones químicas o físicas como se muestra en la Figura 9. Sin estos vínculos, las moléculas podrían simplemente deslizarse unas junto a otras con poco o ningún desenrollamiento. “Silly Putty” es un ejemplo de polímero no reticulado, y su falta de conexiones de unión hace que sea un fluido viscoso en lugar de un elastómero útil que puede soportar cargas sostenidas sin flujo continuo. Los entrecruzamientos proporcionan un medio por el cual una molécula puede tirar de otra, y así establecer la transferencia de carga dentro de los materiales. También tienen el efecto de limitar hasta qué punto se puede estirar el caucho antes de romperse, ya que la extensión del desenrollamiento entrópico está limitada por lo lejos que puede extenderse el material antes de jalar firmemente contra la red de puntos de unión. A continuación veremos que la rigidez de un caucho se puede controlar directamente ajustando la densidad de entrecruzamiento, y este es un ejemplo de control proceso-estructura-propiedad en materiales.

Figura 9: Estiramiento de polímeros reticulados o enredados.

A medida que se eleva la temperatura, se intensifica el retorcimiento del polímero de tipo browniano, de manera que el material busca con más vigor asumir su estado aleatorio de alta entropía. Esto significa que la fuerza necesaria para sujetar una banda de goma a un alargamiento fijo aumenta con el aumento de la temperatura. De igual manera, si la banda se estira colgando un peso fijo sobre ella, la banda se encogerá a medida que se eleve la temperatura. En algunos formalismos termodinámicos es conveniente modelar este comportamiento dejando que el coeficiente de expansión térmica sea un parámetro variable, con la capacidad de volverse negativo para deformaciones por tracción suficientemente grandes. Esto es un poco complicado, sin embargo; por ejemplo, la banda elástica estirada se contraerá solo a lo largo de su eje largo cuando se eleve la temperatura, y se volverá más gruesa en las direcciones transversales. El coeficiente de expansión térmica tendría que hacerse no sólo dependiente del estiramiento sino también dependiente de la dirección (“anisotrópico”).

Ejemplo\(\PageIndex{4}\)

Una interesante demostración de la inusual respuesta térmica de las bandas elásticas estiradas consiste en reemplazar los radios de una rueda de bicicleta por bandas elásticas estiradas como se ve en la Figura 10, luego montar la rueda para que una lámpara de calor brille en las bandas a la derecha o izquierda del buje. A medida que las bandas se calientan, se contraen. Esto acerca la llanta al buje, haciendo que la rueda se desequilibre. Luego girará bajo gravedad, haciendo que las bandas calentadas salgan de debajo de la lámpara de calor y sean reemplazadas por otras bandas. El proceso continúa, y la rueda gira en una dirección opuesta a lo que se esperaría si los radios se expandieran en lugar de contraerse al calentar.

Figura 10: Una rueda de bicicleta con radios entrópicos.

El truco de la rueda de bicicleta produce una respuesta bastante débil, y es fácil detener la rueda con solo un ligero toque del dedo. Sin embargo, la misma idea, utilizando bandas de uretano muy estiradas y empleando vapor geotérmico sobrecalentado como fuente de calor, se convierte en una ruta viable para generar energía mecánica.

Vale la pena estudiar la respuesta de los materiales gomosos en cierta profundidad, en parte porque esto proporciona una visión más amplia de la elasticidad de los materiales. Pero este no es un objetivo puramente académico. Los materiales gomosos se están utilizando en aplicaciones mecánicas cada vez más exigentes (además de las llantas, que es una aplicación muy exigente en sí misma). Los rodamientos elastoméricos, los soportes de control de vibraciones y las prótesis biomédicas son solo algunos ejemplos. Describiremos lo que se conoce como la “teoría cinética de la elasticidad del caucho”, que trata el efecto entrópico utilizando conceptos de termodinámica estadística. Esta teoría se erige como una de las teorías atomísticas de respuesta mecánica más exitosas. Conduce a un resultado de precisión satisfactoria sin la necesidad de parámetros ajustables u otros factores de dulce de azúcar.

Cuando los cambios de presión-volumen no son significativos, la competencia entre la energía interna y la entropía puede ser expresada por la energía libre de Helmholtz\(A = U − TS\), donde\(T\) está la temperatura y\(S\) es la entropía. El sistema se moverá hacia configuraciones de menor energía libre, lo que puede hacer ya sea reduciendo su energía interna o aumentando su entropía. Obsérvese que la influencia del término entrópico aumenta explícitamente con el aumento de la temperatura. Con ciertas limitaciones termodinámicas en mente (ver Ejercicio\(\PageIndex{5}\)), el trabajo mecánico\(dW = F\ dL\) realizado por una fuerza que\(F\) actúa a través de un desplazamiento diferencial dL producirá un aumento en la energía libre dada por

\[F\ dL = dW = dU - T\ dS\]

o

\[F = \dfrac{dW}{dL} = \left ( \dfrac{\partial U}{\partial L} \right )_{T,V} - T \left ( \dfrac{\partial S}{\partial L} \right )_{T,V}\]

Para un caucho ideal, el cambio de energía\(dU\) es insignificante, por lo que la fuerza está relacionada directamente con la temperatura y el cambio en la entropía\(dS\) producido por la fuerza. Para determinar la relación fuerza-deformación, obviamente necesitamos considerar cómo\(S\) cambia con la deformación. Comenzamos escribiendo una expresión para la conformación, o forma, del segmento de molécula polimérica entre puntos de unión como una distribución estadística de probabilidad. Aquí la longitud del segmento es el parámetro molecular importante, no la longitud de toda la molécula. En la forma simple de esta teoría, que resulta funcionar bastante bien, cada segmento unido covalentemente se idealiza como una secuencia libremente articulada de n enlaces rígidos cada uno con longitud\(a\).

Figura 11: Modelo de recorrido aleatorio de conformación de polímeros

Un modelo razonable para la distancia de extremo a extremo de un segmento que se retorce aleatoriamente es el de una distribución gaussiana de “caminata aleatoria” tratada en estadísticas elementales. Un extremo de la cadena se visualiza en el origen de un sistema de\(xyz\) coordenadas como se muestra en la Figura 11, y cada eslabón sucesivo de la cadena se une con una orientación aleatoria respecto al eslabón anterior. (Una elaboración de la teoría limitaría la orientación para mantener el ángulo de unión\(\circ\) covalente 109). Se\(r = (x^2 + y^2 + z^2)^{1/2}\) puede\(\Omega_1 (r)\) demostrar que la probabilidad de que el otro extremo de la cadena esté en una posición

\[\Omega_1 (r) = \dfrac{\beta^3}{\sqrt{\pi}} \exp (-\beta^2 r^2) = \dfrac{\beta^3}{\sqrt{\pi}} \exp [-\beta^2 (x^2 + y^2 + z^2)]\nonumber\]

El parámetro\(\beta\) es un factor de escala relacionado con el número de unidades\(n\) en el segmento de polímero y la longitud del enlace\(a\); específicamente resulta que\(\beta = \sqrt{3/2n}/a\). Esta es la “curva en forma de campana” bien conocida por los examinados experimentados. La distancia de extremo a extremo más probable se ve como cero, lo que se espera porque la cadena terminará por una distancia dada a la izquierda (o arriba, o atrás) del origen exactamente con la misma frecuencia que termina por la misma distancia a la derecha.

Cuando la molécula ahora está estirada o deformada de otra manera, se cambian las posiciones relativas de los dos extremos. La deformación en elastómeros generalmente se describe en términos de relaciones de extensión, que son las relaciones de dimensiones estiradas a originales,\(L/L_0\). Los estiramientos en las\(z\) direcciones\(x, y\), y se denotan por\(\lambda_x\)\(\lambda_y\), y\(\lambda_z\) respectivamente, La deformación se supone que es afín, es decir, las distancias de extremo a extremo de cada segmento molecular aumentan en estas mismas proporciones. De ahí que si seguimos viendo un extremo de la cadena en el origen al que el otro extremo se habrá movido\(x_2 = \lambda_x x, y_2 = \lambda_y y, z_2 = \lambda_z z\). La probabilidad configuracional de que un segmento se encuentre en este estado estirado es entonces

\[\Omega_2 = \dfrac{\beta^3}{\sqrt{\pi}} \exp [-\beta^2 (\lambda_x^2 x^2 + \lambda_y^2 y^2 + \lambda_z^2 z^2)]\nonumber\]

El cambio relativo en las probabilidades entre los estados perturbados y los no perturbados ahora se puede escribir como

\[\ln \dfrac{\Omega_2}{\Omega_1} = -\beta^2 [(\lambda_x^2 - 1) x^2 + (\lambda_y^2 - 1) y^2 + (\lambda_z^2 - 1) z^2]\nonumber\]

Diversas estrategias han sido utilizadas en la literatura para simplificar esta expresión. Un enfoque simple es dejar que la posición inicial del extremo del segmento\(x, y, z\) sea tal que\(x^2 = y^2 = z^2 = \overline{r_0^2}/3\), donde\(\overline{r_0^2}\) está la distancia inicial de extremo a extremo del cuadrado medio del segmento. (Esto no es cero, ya que cuando se toman cuadrados los valores negativos ya no cancelan los positivos). También se puede mostrar (ver Ejercicio\(\PageIndex{8}\)) que la distancia\(\overline{r_0^2}\) está relacionada con el número de enlaces\(n\) en el segmento y la longitud del enlace\(a\) por\(\overline{r_0^2} = na^2\). Haciendo estas sustituciones y simplificando, tenemos

\[\ln \dfrac{\Omega_2}{\Omega_1} = -\dfrac{1}{2} (\lambda_x^2 + \lambda_y^2 + \lambda_z^2 - 3)\]

Como se enseña en asignaturas de termodinámica estadística, los cambios en la probabilidad configuracional se relacionan con los cambios correspondientes en la entropía termodinámica por la “relación Boltzman” como

\[\Delta S = k \ln \dfrac{\Omega_2}{\Omega_1}\nonumber\]

donde\(k = 1.38 \times 10^{-23} J/K\) está la constante de Boltzman. Sustituyendo la ecuación 1.2.10 en esta relación:

\[\Delta S = -\dfrac{k}{2} (\lambda_x^2 + \lambda_y^2 + \lambda_z^2 - 3)\nonumber\]

Este es el cambio de entropía para un segmento. Si hay N segmentos de cadena por unidad de volumen, el cambio de entropía total por unidad de volumen\(\Delta S_V\) es solo\(N\) multiplicado por esta cantidad:

\[\Delta S_V = -\dfrac{Nk}{2} (\lambda_x^2 + \lambda_y^2 + \lambda_z^2 - 3)\]

El trabajo asociado (por unidad de volumen) requerido para cambiar la entropía por esta cantidad es

\[\Delta W_V = -T \Delta S_v = + \dfrac{NkT}{2} (\lambda_x^2 + \lambda_y^2 + \lambda_z^2 - 3)\]

Por lo tanto, la cantidad\(\Delta W_V\) es la energía de deformación por unidad de volumen contenida en un caucho ideal estirado por\(\lambda_x, \lambda_y, \lambda_z\).

Ejemplo\(\PageIndex{5}\)

Investigaciones recientes de la Prof. Christine Ortiz han demostrado que la elasticidad de las cadenas poliméricas individuales se puede medir usando una variedad de técnicas de espectroscopía de fuerza de alta resolución, como la microscopía de fuerza atómica (AFM). A extensiones bajas a moderadas, la mayoría de las cadenas poliméricas se comportan como bobinas ideales, entrópicas, aleatorias; es decir, bandas de goma moleculares. Esto se muestra en la Figura 12, que muestra datos de AFM (fuerza de retracción, cadena F, frente a distancia de separación de extremo a extremo de cadena) para el estiramiento y desenrollado de cadenas individuales de poliestireno de diferentes longitudes. Ajustando datos experimentales con modelos teóricos de física de polímeros de cadenas articuladas libremente (líneas rojas en la Figura 12) o cadenas tipo gusano, podemos estimar la “longitud estadística del segmento” o rigidez local de la cadena y usar este parámetro como sonda de estructura química y efectos ambientales locales (e.g. interacciones electrostáticas, calidad solvente, etc.). Además, la espectroscopía de fuerza se puede utilizar para medir las fuerzas de fisisorción no covalentes de cadenas de polímero simple en superficies y la fuerza de enlace covalente (“fractura” de cadena).

Figura 12: Mediciones experimentales de numerosos experimentos de espectroscopia de fuerza (AFM) de respuesta de fuerza-elongación de segmentos individuales de poliestireno en tolueno, en comparación con el modelo de cadena de unión libre. La longitud estadística del segmento es 0.68, y\(n\) = número de unidades moleculares en el segmento.

Para ilustrar el uso de la Ecuación 1.2.12 para un caso simple pero útil, considere una goma elástica, inicialmente de longitud\(L_0\) que se estira a una nueva longitud\(L\). De ahí\(\lambda = \lambda_x = L/L_0\). A una muy buena aproximación, los materiales gomosos mantienen un volumen constante durante la deformación, y esto nos permite calcular las contracciones transversales\(\lambda_y\) y\(\lambda_z\) que acompañan al estiramiento\(\lambda_x\). Una expresión para el cambio\(\Delta V\) en un volumen cúbico de dimensiones iniciales\(a_0, b_0, c_0\) que se estira a nuevas dimensiones\(a, b, c\) es

\[\Delta V = abc - a_0b_0c_0 = (a_0 \lambda_x)(b_0 \lambda_y) (c_0 \lambda_z) - a_0b_0c_0 = a_0b_0c_0 (\lambda_x \lambda_y \lambda_z - 1)\nonumber\]

Establecer esto a cero da

\[\lambda_x \lambda_y \lambda_z = 1\]

De ahí que las contracciones en las\(z\) direcciones\(y\) y sean

\[\lambda_y^2 = \lambda_z^2 = \dfrac{1}{\lambda}\nonumber\]

Usando esto en la Ecuación 1.2.12, la fuerza F necesaria para inducir la deformación se puede encontrar diferenciando la energía de deformación total de acuerdo con la Ecuación 1.2.9:

\[F = \dfrac{dW}{dL} = \dfrac{d(V \Delta W_V)}{L_0 d\lambda} = A_0 \dfrac{NkT}{2} \left (2\lambda - \dfrac{2}{\lambda^2} \right )\nonumber\]

Aquí\(A_0 = V/L_0\) está el área original. Dividiendo por\(A_0\) para obtener el estrés de ingeniería:

\[\sigma = NkT \left (\lambda - \dfrac{1}{\lambda^2} \right )\]

Claramente, el parámetro\(NkT\) está relacionado con la rigidez del caucho, ya que da la tensión\(\sigma\) necesaria para inducir una extensión dada\(\lambda\). Se puede mostrar (ver Ejercicio\(\PageIndex{10}\)) que el módulo inicial -la pendiente de la curva de esfuerzo-deformación en el origen- está controlado por la temperatura y la densidad de entrecruzamiento de acuerdo a\(E = 3NkT\).

La reticulación en caucho generalmente se realiza en el proceso de “vulcanización” inventado por Charles Goodyear en 1839. En este proceso el azufre abstrae hidrógenos reactivos adyacentes al doble

se une en la molécula de caucho y forma puentes permanentes entre moléculas adyacentes. Cuando se realiza la reticulación usando aproximadamente 5% de azufre, se obtiene un caucho convencional. Cuando el azufre se incrementa a\(\approx\) 30— 50%, se produce en su lugar un material duro y quebradizo llamado ebonita (o simplemente “caucho duro”).

La densidad volumétrica de los segmentos de cadena\(N\) es también la densidad de los puntos de unión. Esta cantidad está relacionada con la densidad del espécimen\(\rho\) y el peso molecular entre reticulaciones\(M_c\) como\(M_c = \rho N_A/N\), donde\(N\) está el número de reticulaciones por unidad de volumen y\(N_A = 6.023 \times 10^{23}\) es el número de Avogadro. Cuando N se expresa en términos de moles por unidad de volumen, tenemos simplemente\(M_c = \rho/N\) y la cantidad\(NkT\) en la Ecuación 1.2.14 se sustituye por\(NRT\), donde\(R = kN_A = 8.314 J/mol-^{\circ}K\) está la Constante de Gas.

Ejemplo\(\PageIndex{6}\)

El módulo de Young de un caucho se mide a\(E\) = 3.5 MPa para una temperatura de\(T = 300 ^{\circ}K\). La densidad molar de entrecruzamiento es entonces

\[N = \dfrac{E}{3RT} = \dfrac{3.5 \times 10^6\ N/m^2}{3RT} = 468\ mol/m^3\nonumber\]

El peso molecular por segmento es

\[M_c = \dfrac{\rho}{N} = \dfrac{1100\ kg/m^3}{468\ mol/m^3} = 2350\ gm/mol\nonumber\]

Ejemplo\(\PageIndex{7}\)

Una persona con más celo emprendedor que precaución desea iniciar una empresa de puenting, y naturalmente quiere saber hasta qué punto se estirará la cuerda elástica; los clientes a veces se quejan si el cordón no los detiene antes de llegar al asfalto. Probablemente sea más fácil obtener una primera estimación desde el punto de vista energético: digamos la longitud sin estirar de la es\(L_0\), y que esta es también la distancia que el saltador cae libremente antes de que el cordón comience a estirarse. Justo cuando el cordón comienza a estirarse, el saltador ha perdido una cantidad de energía potencial\(wL_0\), donde\(w\) está el peso del saltador. La velocidad del saltador en este momento podría entonces calcularse a partir de\((mv^2)/2 = wL_0\) si se desea, donde\(m = w/g\) está la masa del saltador y\(g\) es la aceleración de la gravedad. Cuando la velocidad del saltador ha sido llevada a cero por el cable (suponiendo que el cable no se rompa primero y el suelo no interviene), esta energía ahora residirá como energía de deformación entrópica dentro del cordón. Usando la Ecuación 1.2.12, podemos equiparar las energías inicial y final para obtener

\[wL_0 = \dfrac{A_0 L_0 \cdot NRT}{2} \left (\lambda^2 + \dfrac{2}{\lambda} - 3\right )\nonumber\]

Aquí\(A_0 L_0\) está el volumen total del cordón; la energía entrópica por unidad de volumen se\(\Delta W_V\) debe multiplicar por el volumen para dar energía total. Dividiendo la longitud inicial\(L_0\) y usando\(E = 3NRT\), este resultado se puede escribir en la forma adimensional

\[\dfrac{w}{A_0E} = \dfrac{1}{6} \left (\lambda^2 + \dfrac{2}{\lambda} - 3\right )\nonumber\]

La solución de forma cerrada para\(\lambda\) es desordenada, pero la variable se\(w/A_0 E\) puede trazar fácilmente versus\(\lambda\) (ver Figura 13.) Tenga en cuenta que la longitud\(L_0\) se ha cancelado del resultado, aunque todavía está presente implícitamente en la relación de extensión\(\lambda = L/L_0\).

Figura 13: Peso adimensional versus extensión del cable.

Tomando un caso de diseño típico para ilustración, digamos que la relación de extensión deseada se toma en\(\lambda = 3\) para un cordón de goma de módulo inicial\(E = 100\) psi; esto detiene el puente de manera segura por encima del pavimento y se verifica que esté muy por debajo de la extensión de rotura del cordón. El valor del parámetro\(w/AE\) correspondiente a\(\lambda = 3\) se lee de la gráfica para ser 1.11. Para un peso de puente de\(150\ lb\), esto corresponde a\(A = 1.35\ in^2\), o un diámetro de cordón de\(1.31\ in\).

Si alguna vez hubo un caso sólido para las pruebas de campo, esto es todo. Un análisis como este no es más que un crudo punto de partida, y obviamente se requieren muchas pruebas como gotas con sacos de arena. Incluso entonces, los costos del seguro probablemente serían muy sustanciales.

Tenga en cuenta que la respuesta tensión-deformación para la elasticidad del caucho es no lineal, y que la rigidez dada por la tensión necesaria para producir una deformación dada se prevé que aumente con el aumento de la temperatura. Esto concuerda con el concepto de retorcerse más vigoroso con un sesgo estadístico hacia el estado más desordenado. La ecuación de elasticidad del caucho funciona bien en extensiones más bajas, pero tiende a desviarse de los valores experimentales en extensiones altas donde las configuraciones de segmento se vuelven nongaussianas.

Las desviaciones de la Ecuación 1.2.14 también pueden ocurrir debido a la cristalización en alargamientos altos. (Los cauchos son normalmente no cristalinos, y de hecho los polímeros como el polietileno que cristalizan fácilmente no son elastoméricos debido a la rigidez impartida por los cristalitos). Sin embargo, la entropía disminuida que acompaña al estiramiento en caucho aumenta la temperatura de fusión cristalina de acuerdo con la conocida relación termodinámica

\[T_m = \dfrac{\Delta U}{\Delta S}\]

donde\(\Delta U\) y\(\Delta S\) son el cambio en la energía interna y la entropía en la cristalización. La cantidad\(\Delta S\) se reduce si el estiramiento ya ha bajado la entropía, por lo que la temperatura de cristalización aumenta. Si se eleva por encima de la temperatura ambiente, el caucho desarrolla cristalitos que lo endurecen considerablemente y provocan una mayor desviación de la ecuación de elasticidad del caucho. (Dado que la cristalización es exotérmica, el material también aumentará de temperatura; esto a menudo se puede detectar estirando una banda de goma y luego tocándola a los labios). La cristalización inducida por deformación también ayuda a inhibir el crecimiento de grietas, y la excelente resistencia a la abrasión del caucho natural se relaciona con la facilidad con la que cristaliza al estirar.

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

Justificar los dos primeros términos de la serie Madelung dados en la Ecuación 1.2.3.

Ejercicio\(\PageIndex{2}\)

Usando la Ecuación 1.2.6 para escribir el parámetro\(B\) en términos de la distancia interiónica de equilibrio\(r_0\), muestran que la energía de unión de un cristal iónico, por par de enlaces, puede escribirse como

\[U = -\dfrac{(n - 1) ACe^2}{nr_0} \nonumber\]

donde\(A\) es la constante de Madelung,\(C\) es el factor de conversión de unidades apropiado, y\(e\) es la carga iónica.

Ejercicio\(\PageIndex{3}\)

Las mediciones de compresibilidad aparente son valiosas para sondear la función de energía de unión, ya que a diferencia de la tensión simple, la presión hidrostática hace que la distancia interiónica disminuya uniformemente. El módulo de compresibilidad\(K\) de un sólido es la relación de la presión\(p\) necesaria para inducir un cambio relativo en el volumen\(dV/V\):

\[K = -\dfrac{dp}{(dV)/V}\nonumber\]

El signo menos es necesario porque las presiones positivas inducen volúmenes reducidos (cambio de volumen negativo).

(a) Utilizar la relación\(dU = pdV\) de la energía asociada con la presión que actúa a través de un pequeño cambio de volumen para mostrar

\[\dfrac{K}{V_0} = \left ( \dfrac{d^2 U}{dV^2} \right )_{V=V_0}\nonumber\]

donde\(V_0\) está el volumen de cristal en el espaciamiento interiónico de equilibrio\(r = a_0\).

(b) El volumen de un cristal iónico que contiene iones\(N\) negativos y\(N\) positivos puede escribirse como\(V = cNr^3\) donde\(c\) es una constante dependiente del tipo de red (2 para NaCl). Usa esto para obtener la relación

\[\dfrac{K}{V_0} \left ( \dfrac{d^2 U}{dV^2} \right )_{V=V_0} = \dfrac{1}{9c^2 N^2 r^2} \cdot \dfrac{d}{dr} \left (\dfrac{1}{r^2} \dfrac{dU}{dr} \right )\nonumber\]

(c) Realizar la diferenciación indicada de la expresión para energía de unión para obtener la expresión

\[\dfrac{K}{V_0} = \dfrac{K}{cNr_0^3} = \dfrac{N}{9c^2 Nr_0^2} \left [\dfrac{-4A Ce}{r_0^5} + \dfrac{n(n + 3)B}{r_0^{n + 4}} \right]\nonumber\]

Luego usando la expresión\(B = ACe^2 r_0^{n - 1}/n\), obtener la fórmula para n en términos de compresibilidad

\[n = 1 + \dfrac{9cr_0^4 K}{ACe^2} \nonumber\]

Ejercicio\(\PageIndex{4}\)

Complete la hoja de cálculo a continuación, rellenando los valores de exponente de repulsión\(n\) y energía de celosía\(U\).

tipo	\(r_0\)(pm)	\(K\)(GPa)	\(A\)	n	\(U\)(KJ/mol)	\(U_{expt}\)
LiF	201.4	6.710e+01	1.750			-1014
NaCl	282.0	2.400e+01	1.750			-764
KBr	329.8	1.480e+01	1.750			-663

La columna etiquetada\(U_{expt}\) enumera los valores obtenidos experimentalmente de la energía reticular.

Ejercicio\(\PageIndex{5}\)

Dada la definición de energía libre de Helmholtz:

\[A = U - TS\nonumber\]

junto con la primera y segunda leyes de la termodinámica:

\[dU = dQ + dW\nonumber\]

\[dQ = TdS\nonumber\]

donde\(U\) esta la energía interna,\(T\) es la temperatura,\(S\) es la entropía,\(Q\) es el calor y\(W\) es el trabajo mecánico, muestran que la fuerza\(F\) requerida para sostener los extremos de una muestra de tracción a una longitud\(L\) separada está relacionada con la energía Helmholtz como

\[F= \left ( \dfrac{\partial A}{\partial L} \right )_{T,V}\nonumber\]

Ejercicio\(\PageIndex{6}\)

Demostrar que la dependencia de la temperatura de la fuerza necesaria para sostener una muestra de tracción en longitud fija a medida que se cambia la temperatura (descuidando los efectos de expansión térmica) está relacionada con la dependencia de la entropía en la extensión como

\[\left ( \dfrac{\partial F}{\partial T} \right )_{L} = - \left ( \dfrac{\partial S}{\partial L} \right )_{T}\nonumber\]

Ejercicio\(\PageIndex{7}\)

(a) Demostrar que si un caucho ideal\((dU = 0)\) de masa\(M\) y calor específico\(c\) se extiende adiabáticamente, su temperatura cambiará de acuerdo a la relación

\[\dfrac{\partial T}{\partial L} = \dfrac{-T}{Mc} \left ( \dfrac{\partial S}{\partial L} \right )\nonumber\]

es decir, si la entropía se reduce tras la extensión, la temperatura subirá. Esto se conoce como el efecto termoelástico.

(b) Utilizar esta expresión para obtener el cambio de temperatura\(dT\) en términos de un incremento\(d\lambda\) en la relación de extensión como

\[dT = \dfrac{\sigma}{\rho c} d\lambda\nonumber\]

donde\(\sigma\) está la tensión de ingeniería (carga dividida por área original) y\(\rho\) es la densidad de masa.

Ejercicio\(\PageIndex{8}\)

Mostrar que la distancia\(r_0\) de extremo a extremo de una cadena compuesta por eslabones de longitud\(n\) articulados libremente\(a\) viene dada por\(r_o = na^2\).

Ejercicio\(\PageIndex{9}\)

Evaluar el aumento de temperatura en una muestra de caucho de\(\rho = 1100\ kg/m^3\)\(c = 2\ kJ/kg \cdot K\),\(NkT = 500\ kPa\),, sometida a una extensión axial\(\lambda = 4\).

Ejercicio\(\PageIndex{10}\)

Mostrar que el módulo de ingeniería inicial de un caucho cuya curva de tensión-deformación viene dada por la Ecuación 1.2.14 es\(E = 3NRT\).

Ejercicio\(\PageIndex{11}\)

Calcular el módulo de Young de un caucho de densidad\(1100\ gm/mol\) y cuyos segmentos inter-entrecruzados tienen un peso molecular de\(2500\ gm/mol\). La temperatura es\(25^{\circ} C\).

Ejercicio\(\PageIndex{12}\)

Demostrar que en el caso de extensión biaxial (\(\lambda_x\)y\(\lambda_y\) prescrita), el esfuerzo en dirección x basado en las dimensiones de la sección transversal original es

\[\sigma_x = NkT \left ( \lambda_x - \dfrac{1}{\lambda_x^3 \lambda_y^2} \right )\nonumber\]

y basado en las dimensiones deformadas

\[t \sigma_x = NkT \left ( \lambda_x^2 - \dfrac{1}{\lambda_x^2 \lambda_y^2} \right )\nonumber\]

donde el\(t\) subíndice indica un stess “verdadero” o actual.

Ejercicio\(\PageIndex{13}\)

Estimar el módulo elástico inicial\(E\), a una temperatura de\(20C\), de un elastómero que tenga un peso molecular\(7,500 \ gm/mol\) entre reticulaciones y una densidad de\(1.0\ gm/cm^3\). ¿Cuál es el cambio porcentual en el módulo si la temperatura se eleva a 40C?

Ejercicio\(\PageIndex{14}\)

Considera una línea sobre una lámina de goma, originalmente orientada en ángulo\(\phi_0\) desde la vertical. Cuando la hoja se estira en la dirección vertical en una cantidad\(\lambda_y = \lambda\), la línea gira a un nuevo ángulo de inclinación\(\phi'\). Demostrar que

\[\tan \phi' = \dfrac{1}{\lambda^{3/2}} \tan \phi_0\nonumber\]

Ejercicio\(\PageIndex{15}\)

Antes del estiramiento, se supone que los segmentos moleculares en una lámina de caucho están distribuidos uniformemente en todas las direcciones, por lo que la fracción de segmentos\(f(\phi)\) orientados en un rango particular de ángulos\(d\phi\) es

\[f(\phi) = \dfrac{dA}{A} = \dfrac{2\pi r^2 \sin \phi d\phi}{2\pi r}\nonumber\]

El parámetro de orientación de Herrman se define en términos de la orientación media como

\[f = \dfrac{1}{2} \left (3 \langle \cos^2 \phi' \rangle - 1\right ), \ \ \ \ \ \langle \cos^2 \phi' \rangle = \int_{0}^{\pi/2} \cos^2 \phi' f(\phi) d \phi\nonumber\]

Utilizando el resultado del problema anterior, trazar la función\(f\) de orientación en función de la relación de extensión\(\lambda\).