8.2: Factor acéntrico y Estados Correspondientes

Es importante señalar que el PCS que acabamos de discutir fue delineado originalmente por van der Waals. En realidad, es la versión más simple del principio de estados correspondientes, y se le conoce como el PCS de dos parámetros. Esto se debe a que se basa en dos parámetros (presión y temperatura reducidas) para definir un “estado correspondiente”.

Con el paso del tiempo, formulaciones PCS más precisas han hecho uso de más de dos parámetros. Por ejemplo, el PCS de tres parámetros afirma que dos sustancias se encuentran en estados correspondientes no sólo cuando se encuentran en las mismas condiciones reducidas (presión y temperatura reducidas), sino también cuando tienen el mismo valor de “factor acéntrico”. En todo caso, la declaración general de PCS permanece intacta:

Las sustancias en los estados correspondientes se comportan igual.

Lo que marca la diferencia es la definición de “lo que es un estado correspondiente”.

El factor acéntrico “\(ω\)” es un concepto que fue introducido por Pitzer en 1955, y ha demostrado ser muy útil en la caracterización de sustancias. Se ha convertido en un estándar para la caracterización adecuada de cualquier componente puro, junto con otras propiedades comunes, como el peso molecular, la temperatura crítica, la presión crítica y el volumen crítico.

A Pitzer se le ocurrió este factor analizando las curvas de presión de vapor de diversas sustancias puras. A partir de consideraciones termodinámicas, la curva de presión de vapor que estudiamos en nuestros primeros módulos para componentes puros puede describirse matemáticamente mediante la ecuación de Clausius Clapeyron:

\[\frac{1}{P} \frac{d P}{d T}=\frac{\Delta \widetilde{H}_{v a p}}{R T \Delta Z} \label{8.7}\]

El uso de la versión integrada de la Ecuación\ ref {8.7} es muy común para el ajuste matemático de los datos de presión de vapor. La versión integrada de la ecuación (8.7) muestra que la relación entre el logaritmo de presión de vapor y el recíproco de la temperatura absoluta es aproximadamente lineal. Es decir, en términos de condiciones reducidas, los datos de presión de vapor siguen aproximadamente una línea recta cuando se representan en términos de “logPr” versus “1/Tr”, o, equivalentemente:

\[\log _{10} P_{r}=a\left(\frac{1}{T_{r}}\right)+b \label{8.8}\]

Si el principio de estado correspondiente de dos parámetros fuera válido para todas las sustancias, los parámetros “a” y “b” deberían ser los mismos para todas las sustancias. Es decir, todas las curvas de presión de vapor de todas las sustancias imaginables deben estar encima de cada una cuando se trazan en términos de condiciones reducidas. Dicho de otra manera, si la gráfica es de la forma “logPr” versus “1/Tr”, todas las líneas deben mostrar la misma pendiente (a) e interceptar (b).

La mala noticia es que, como te imaginas, esto no siempre es cierto. Los datos de presión de vapor para diferentes sustancias siguen diferentes tendencias. La buena noticia es que algunos gases siguen la tendencia esperada. ¿Cuáles son? Los gases nobles. Los gases nobles (como Ar, Kr y Xe) siguen muy de cerca la teoría de estados correspondientes de dos parámetros. De ahí que se rindan susceptibles de actuar como referencia para evaluar el “cumplimiento” de la ecuación de estado de dos parámetros.

Pitzer quería encontrar una manera confiable de cuantificar la desviación de sustancias con respecto a las predicciones de estado correspondientes a dos parámetros. Decidió utilizar gases nobles como base para la comparación. Al analizar los datos de presión de vapor para gases nobles, Pitzer mostró que\(\log P_r = – 1\) se logró un valor de aproximadamente a Tr = 0.7. Entonces, ¡BINGO! ¡Ahí estás! Pensó: si los datos de presión de vapor de una sustancia muestran que\(\log P_r = – 1\) at\(T_r = 0.7\), se comporta como los gases nobles y así cumple con los dos parámetros correspondientes estados. Si no, vamos a calcular la diferencia: