9.3: Implicaciones de la curva en forma de S (condiciones subcríticas)

Un tema importante que nos ha mantenido golpeando la cabeza ha sido cómo representar matemáticamente la discontinuidad de la isoterma P-v durante la transición vapor-líquido (Figura 6.3). Dicha discontinuidad se manifiesta durante la compresión isotérmica de cualquier sustancia pura en condiciones subcríticas (T < T _c). Lo que queremos aquí requiere ajustar una función matemática continua a un evento discontinuo de la vida real. Estrictamente hablando, sería contradictorio encontrar una única función matemática continua que pueda capturar tal discontinuidad en su plena naturaleza.

¿Realmente podemos modelar la discontinuidad? Realmente no, pero podemos solucionarlo. van der Waals brindó una posible solución en su disertación sobre la “continuidad de vapor y líquido”. A pesar de que ni las ecuaciones cúbicas ni ninguna otra función matemática continua son capaces de seguir la discontinuidad, lo que pueden hacer es lo suficientemente bueno para fines de ingeniería. El “comportamiento cúbico” puede coincidir razonablemente con las ramas de líquido y vapor para las isotermas reales y experimentales.

Desde la EOS de van der Waals, hemos podido considerar la continuidad entre las fases gaseosa y líquida. Ahora, necesitamos aprender a lidiar con el comportamiento en forma de S, y verlo como un precio menor e intrascendente que pagamos por el modelado de la transición discontinua vapor-líquido con una función matemática continua. Acerquemos la Figura 9.1, como se muestra en la Figura\(\PageIndex{1}\).

Figura\(\PageIndex{1}\): Característica en forma de S de ecuaciones cúbicas

Hay varias características del comportamiento en forma de S que deben tenerse en cuenta.

1. La transición en forma de S representa la zona donde el gas y el líquido coexisten en equilibrio para una sustancia pura; por lo tanto, tal comportamiento se mostrará siempre que se utilice una ecuación cúbica de estado para predicciones a temperaturas por debajo de condiciones críticas (condiciones subcríticas).
2. Físicamente, los cambios en la presión y los cambios de volumen en un fluido deben tener diferentes signos en cualquier proceso isotérmico, de tal manera que:\[\left(\frac{\partial P}{\partial \bar{v}}\right)_{r}<0 \tag{Mechanical Stability Condition}\] Este requisito es cumplido por la rama líquida, las ramas de gas y las secciones AA' y BB' de la isoterma cúbica. Las porciones AA' y BB' incluso se han realizado experimentalmente para condiciones metaestables, es decir, condiciones de estabilidad frágil o débil. Sin embargo, los cambios de presión y volumen tienen el mismo signo en la porción A'B'; en consecuencia, esta porción de la isoterma cúbica es considerada como carente de sentido y poco física.
3. Los puntos A' y B' son los valores mínimo y máximo del comportamiento metaestable representado por la curva en forma de S. La presión de saturación (P ^sat) se ubicará naturalmente entre estos dos extremos. Gráficamente, P ^sat se puede alcanzar como la presión que hace que las áreas AoA' y BoB' sean iguales. Esta regla de áreas iguales se conoce como el principio Maxwell. De igual manera, también podemos determinar la condición de saturación ya que la presión donde la fugacidad —una propiedad termodinámica que estudiaremos más adelante— es igual tanto en las ramas de líquido como de vapor.
4. No es imposible que la sección AA' de la isoterma cúbica alcance presiones negativas (es decir, P _A '< 0). Esto no debería preocuparnos de ninguna manera porque rara vez nos interesa ese comportamiento metaestable. De hecho, una vez que se determina P ^sat, la mayoría de las aplicaciones prácticas requieren limpiar la isoterma cúbica y suprimir las áreas AoA' y BoB'. En este caso, nos quedamos con la rama líquida, la discontinuidad AB' en Psat, y la rama de gas; tal como se vería la isoterma experimental.
5. La implicación más crucial de la curva en forma de S es que la ecuación cúbica ciertamente producirá tres raíces reales distintas para el volumen molar (o factor de compresibilidad, si es el caso). Este siempre será el caso siempre y cuando esté haciendo una predicción dentro de la curva en forma de S (P _A '< P < P _B'; T < T _c). En la transición discontinua vapor-líquido —es decir, en la intersección de la isoterma cúbica con la presión de saturación\(P^{sat}\), a la temperatura dada— terminamos con 3 raíces reales matemáticamente posibles para el volumen. Los puntos extremos de intersección representan el volumen molar líquido y el volumen molar de gas respectivamente, representados como\(\widetilde{v}_{\text {inquid }}\) y\(\widetilde{v}_{\mathrm{ges}}\) en la Figura\(\PageIndex{1}\). La tercera, raíz media, dada por el punto “o”, siempre es considerada como antifísica y siempre se descarta, porque pertenece al camino A'B'.

Colaboradores y Atribuciones

•  Michael Adewumi (The Pennsylvania State University) Vice Provost for Global Program, Professor of Petroleum and Natural Gas Engineering