9.2: El comportamiento cúbico
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Veamos lo que hemos logrado hasta ahora. Primero, recuerde que no estamos satisfechos con el hecho de que la ley de gas ideal no es capaz de predecir la discontinuidad de la Figura 6.3, que corresponde a la condensación que sufre una sustancia pura totalmente gaseosa durante la compresión isotérmica. La isoterma que obtenemos del modelo ideal se muestra en la Figura 6.2. La condensación, como sabemos, es de esperar en algún momento cuando se comprime isotérmicamente cualquier gas puro mientras está por debajo de sus condiciones críticas (T < T c). Esta falta de conformidad con el comportamiento real nos llevó a darnos cuenta de que el modelo ideal es cuantitativa y cualitativamente incorrecto a altas presiones. Para eliminar las debilidades del modelo ideal, recordamos que VdW, al desarrollar su ecuación de estado (Ecuación 7.11), introdujo los conceptos de co-volumen y el término atracción.
Ahora, nos preguntamos, ¿qué logró realmente? ¿Ahora somos capaces de predecir los fenómenos de condensación? ¿Son estas “nuevas” EOS de tipo cubículo capaces de mostrar dónde ocurre tal discontinuidad? Hasta el momento, no hemos visto cómo se ve una isoterma cúbica. Trazemos la isoterma cúbica para condiciones por debajo de la crítica (T < T c), superponerla en la Figura 6.3 y ver qué obtenemos.
La figura\(\PageIndex{1}\) muestra un comportamiento cúbico típico. Es decir, alrededor de las condiciones de condensación, la ecuación de estado presenta una curva en forma de S. Esto no debería ser una sorpresa; debido a que la ecuación es cúbica en volumen, proporcionará tres raíces para el volumen, y de ahí la característica cúbica en forma de S. En aras de nuestra discusión, hemos mostrado las ramas de gas y líquido de la ecuación cúbica que se encuentran directamente encima de las experimentales. Este tipo de coincidencia es el “objetivo final” de cualquier EOS cúbica, pero en realidad, el emparejamiento no es así de bueno, especialmente para el caso de la EOS VdW original, como discutiremos más adelante.
El comportamiento cúbico está limitado por los dos extremos del comportamiento del fluido real, dados por los límites de presión cero y presión infinita. Por un lado, es claro a partir de la ecuación (7.11b) que tenemos una singularidad en\(\bar{v}=b\), donde “b” representa el co-volumen, o espacio físico que las propias moléculas ocupan. Esta singularidad crea convenientemente un comportamiento asintótico (asíntota de alta presión) de la rama líquida de la ecuación cúbica, por la cual\(\bar{v} \rightarrow b\) as\(P \rightarrow \infty\). Recordemos de nuestras discusiones anteriores que las predicciones para no\(\tilde{v}<b\) tienen sentido. En consecuencia, necesitamos una cantidad infinita de presión si vamos a comprimir un fluido en la medida en que no haya espacio libre disponible entre las moléculas (\(\widetilde{v}=b\)). Por otro lado, es claro a partir de VdW EOS (Ecuación 7.11a) que como\(v \rightarrow \infty(P \rightarrow 0)\), la EOS cúbica colapsa a la EOS ideal (Ecuación 7.6). A este límite de baja presión, las correcciones de VdW al modelo ideal se vuelven intrascendentes (\(a / \bar{v}^{2} \rightarrow 0\),\(\bar{v} >> \)).
Matemáticamente, esta es la asíntota de baja presión de la rama de gas de ecuación cúbica por la cual\(\bar{v} \rightarrow \infty\) as\(P→0\).
Veamos qué tan “bueno” es el comportamiento cúbico para el modelo ideal-gas. Consulte la Figura\(\PageIndex{2}\), donde hemos superpuesto la isoterma de gas ideal de la Figura 6.2 sobre el comportamiento EOS cúbico.
Una mirada\(\PageIndex{2}\) a Figura nos ayuda a confirmar que la ecuación cúbica de estado colapsa a la predicción del modelo de gas ideal a presión reducida, es decir, comparten la misma asíntota de baja presión. Esto es de esperar, ya que se satisfacen los supuestos que subyacen al modelo ideal. Como recordamos, estos supuestos son que las fuerzas de atracción entre las moléculas son muy débiles y que el volumen físico de las moléculas puede ignorarse cuando se compara con el volumen total del contenedor. Cabe destacar que la asíntota de alta presión no es la misma para ambos modelos; como\(P \rightarrow \infty\), en\(\widetilde{v} \rightarrow b\) cuanto al modelo cúbico mientras que\(\widetilde{v} \rightarrow 0\) para el modelo ideal. Esto último es consecuencia directa de descuidar el volumen molecular en el modelo ideal.
Colaboradores y Atribuciones
Michael Adewumi (The Pennsylvania State University) Vice Provost for Global Program, Professor of Petroleum and Natural Gas Engineering