10.1: Raíces Múltiples y Comportamiento Cúbico
- Page ID
- 81643
No sorprende que las ecuaciones cúbicas de estado produzcan tres raíces diferentes para el volumen y el factor de compresibilidad. Esto es simplemente porque son ecuaciones algebraicas, y cualquier ecuación algebraica de orden n siempre dará “n” raíces. Sin embargo, esas “n” raíces no están obligadas a ser distintas, y eso no es todo: tampoco se requiere que sean números reales. Una expresión cuadrática (n = 2) puede tener cero raíces reales (e.g.,\(x^2 + 1 = 0\)); esto se debe a que esas raíces son números complejos. En el caso de las expresiones cúbicas (n = 3), tendremos una o tres raíces reales; esto se debe a que las raíces complejas siempre aparecen en pares (es decir, una vez que se tiene una raíz compleja, su conjugado también debe ser una solución). En nuestro caso, y debido a que estamos tratando con cantidades físicas (densidades, volúmenes, factores de compresibilidad), solo son de interés las raíces reales. Más específicamente, buscamos raíces reales, positivas tales que\(\bar{V} > b\) en el caso del volumen molar y\ (Z > Pb/RT} en el caso del factor de compresibilidad.
En una ecuación cúbica de estado, la posibilidad de tres raíces reales se restringe al caso de condiciones subcríticas (\(T < T_c\)), debido a que el comportamiento en forma de S, que representa la transición vapor-líquido, se produce solo a temperaturas por debajo de las críticas. Esta restricción es impuesta matemáticamente por las condiciones de criticidad. En cualquier otro lugar, más allá de la curva en forma de S, solo obtendremos una raíz real del tipo\(\bar{V} > b\). La figura\(\PageIndex{1}\) ilustra este punto.
Examinemos los tres casos presentados en la Figura\(\PageIndex{1}\):
- Isotermas supercríticas (\(T > T_c\): A temperaturas más allá de las críticas, la ecuación cúbica tendrá solo una raíz real (las otras dos son conjugados complejos imaginarios). En este caso, no hay ambigüedad en la asignación de la raíz de volumen ya que tenemos condiciones monofásicas. La ocurrencia de una raíz real única sigue siendo válida a cualquier presión: cualquier línea horizontal (isobárica) corta la isoterma supercrítica solo una vez en la Figura\(\PageIndex{1}\).
- Isoterma crítica (\(T = T_c\)): En el punto crítico (\(P = P_c\)), las propiedades de vapor y líquido son las mismas. En consecuencia, la ecuación cúbica predice tres raíces reales e iguales en este punto especial y particular. Sin embargo, para cualquier otra presión a lo largo de la isoterma crítica (\(P < P_c\)o\(P > P_c\),) la ecuación cúbica da una raíz real única con dos conjugados complejos.
- Isoterma subcrítica (\(T < T_c\)): Las predicciones para presiones dentro del rango de presión para la metaestabilidad (\(P_A’ < P < P_B’\)) o para la condición de saturación (\(P = P^{sat}\)) siempre producirán tres raíces reales y diferentes. De hecho, esta es la única región en la Figura\(\PageIndex{1}\) donde una isobarra corta la misma isoterma más de una vez. La raíz más pequeña se toma como el volumen específico de la fase líquida; la mayor es el volumen específico de la fase de vapor; la raíz intermedia no se calcula ya que carece de sentido físico. No obstante, no se deje llevar. Las condiciones subcríticas no siempre producirán tres raíces reales del tipo\(\bar{v} > b\). Si la presión es superior al máximo de la curva en forma de S\(P_B\), solo tendremos una raíz real (líquida) que satisfaga\(\bar{v} > b\). De la misma manera, las presiones entre\(0 < P < P_A’\) producen solo una raíz (vapor). En el caso de\(P_A’\) ser un número negativo, se encuentran tres raíces reales incluso para presiones muy bajas cuando se aplica la ley de gas ideal. Esto también se puede ver en la Figura 10.1. La raíz más grande es siempre la elección correcta para el volumen molar en fase gaseosa de los componentes puros.
La mayoría de estas consideraciones se aplican a la ecuación cúbica de estado en Z (factor de compresibilidad). La representación gráfica más común del factor de compresibilidad es la conocida gráfica de Standing y Katz (Figura\(\PageIndex{2}\)), donde Z se grafica contra la presión. Standing y Katz presentaron su tabla para el factor de compresibilidad (Z) de los gases naturales dulces en 1942. Este gráfico se basó en datos experimentales. La determinación gráfica de las propiedades estuvo muy extendida hasta el advenimiento de las computadoras, y así el gráfico Z de Standing y Katz se hizo muy popular en la industria del gas natural. Los gráficos típicos de pie y Katz se dan para condiciones de alta temperatura (\(T > T_c\)o\(T_r > 1\)). La figura\(\PageIndex{2}\), usando una ecuación cúbica de estado para un gas puro, presenta el comportamiento cualitativo de la solución\(Z\) versus presión. Las isotermas (T > Tc) muestran el comportamiento cualitativo típico que estamos acostumbrados a ver en la tabla Standing y Katz. Los casos T < Tc (Tr < 1) no nos son tan familiares, ya que no fueron considerados por Standing y Katz. Para tales isotermas, es claro que se le ocurren dos valores de Z (líquido, gas) en condiciones de saturación.
Colaboradores y Atribuciones
Michael Adewumi (The Pennsylvania State University) Vice Provost for Global Program, Professor of Petroleum and Natural Gas Engineering