14.3: Termodinámica de Sistemas de Composición Constante (Sistemas Cerrados)

La termodinámica no puede decir sobre la velocidad (cinética) de un proceso, pero puede decir si es posible o no que ocurra un proceso. Para ello, hacemos uso de la primera y segunda leyes de la termodinámica.

De nuestros cursos básicos en termodinámica, recordamos que la primera ley de la termodinámica para un sistema cerrado está escrita de la siguiente manera:

(14.1)

donde,

U = energía interna,
Q = calor agregado o extraído del sistema,
W = trabajo realizado por o al sistema.

Si queremos mejorar la definición de la primera ley de la termodinámica enunciada en (14.1), necesitamos llegar a una expresión de la cantidad de trabajo y calor. La cantidad de trabajo necesario para lograr un proceso reversible viene dada por la expresión:

(14.2)

donde:

P = presión,
V = volumen.

Adicionalmente, podemos calcular el calor requerido para lograr un proceso reversible en virtud de la segunda ley de la termodinámica:

(14.3)

donde:

T = temperatura,
S = entropía.

Sustituimos (14.2) y (14.3) en (14.1) para obtener:

dU = T dS — P dV (14.4)

que es la relación termodinámica fundamental utilizada para calcular los cambios en la Energía Interna (U) para un sistema cerrado. Esto es sólo una reformulación de la primera ley de la termodinámica.

Aunque las ecuaciones (14.2) y (14.3) son aplicables estrictamente a procesos reversibles, la ecuación (14.4) es bastante general y no tiene tal restricción. La ecuación (14.4) se aplica a procesos reversibles e irreversibles. ¿Te sorprende esto? Bien, ya es hora de que empecemos a tener una sensación de las implicaciones del hecho de que la mayoría de las propiedades termodinámicas son funciones de estado. La energía interna (U) es una función de estado, y como tal, sus cambios (dU) no dependen del camino que se tomó (reversible/irreversible), sino de los puntos finales del proceso. De ahí que si tomar algún camino para calcular “dU” está bien, ¿por qué no tomar el camino reversible? No tenemos ecuaciones agradables y explícitas para describir el trabajo y el calor para procesos irreversibles. ¿Por qué deberíamos molestarnos? En términos generales, la “reversibilidad” es un truco termodinámico que nos ayuda a salirnos con la suya con muchas manipulaciones termodinámicas aprovechando las propiedades de las funciones estatales.

La definición termodinámica formal y fundamental de la Entalpía (H) es la siguiente:

H = U + P (14.5)

La entalpía también es una función de estado. Si nos interesa computar los cambios en la entalpía, escribimos:

dH = dU + P dV + vDP (14.6)

Como ya tenemos una forma de calcular dU (ecuación 14.4), ahora podemos escribir la relación termodinámica fundamental utilizada para calcular los cambios de entalpía en un sistema cerrado:

dH = T dS + V dP (14.7)

De la misma manera, la definición formal y fundamental de Gibbs Free Energy (G) es la siguiente:

G = H — T S (14.8)

a partir de la cual vemos que los cambios en esta propiedad pueden calcularse como:

dG = dH — T dS — S dT (14.9a)

Ahora sustituimos (14.7) para obtener la relación termodinámica fundamental para los cambios en la energía libre de Gibbs en un sistema cerrado:

dG = V dP — S dT (14.9b)

Procedemos con Helmholtz Free Energy (A) en consecuencia. Su definición:

A = U — T S (14.10)

La expresión del cambio,

dA = dU — T dS — S dT (14.11)

Sustituimos (6.4) en él y obtenemos:

dA = - P dV — S dT (14.12)

Acabamos de derivar las siguientes relaciones termodinámicas fundamentales para fluidos de composición constante:

dU = T dS — P dV (14.4)

dH = T dS + vDP (14.7)

dG = V dP — S dT (14.9)

dA = — P dV — S dT (14.12)

Todas estas propiedades (U, H, G y A) son funciones de estado y propiedades extensas del sistema. Observe que la única suposición que tomamos a lo largo de su desarrollo es que el sistema estaba cerrado (para la derivación de 14.4). De ahí que estas ecuaciones se apliquen estrictamente a sistemas de composición constante.

Colaboradores y Atribuciones

•  Michael Adewumi (The Pennsylvania State University) Vice Provost for Global Program, Professor of Petroleum and Natural Gas Engineering