14.6: Cambios de propiedad informática en sistemas cerrados

Ahora recordamos las relaciones termodinámicas fundamentales para los sistemas cerrados, que derivamos anteriormente:

dU = T dS — P dV (14.4)

dH = T dS + vDP (14.7)

dG = V dP — S dT (14.9)

dA = — P dV — S dT (14.12)

donde U, H, G y A son funciones de estado. Hay algo notable en las expresiones anteriores: permiten el cálculo directo del cambio en una función de estado en función de los cambios en otras dos. Una lección importante que hay que aprender aquí: cuando se trata de las propiedades termodinámicas del estado, estamos más interesados en los cambios en el valor de las propiedades estatales más que en sus valores reales.

Como hemos dicho, las relaciones anteriores nos permiten visualizar que los cambios de cada propiedad termodinámica dependen del cambio de otras dos en un sistema cerrado.

U = U (S, V) (14.21a)

H = H (S, P) (14.21b)

G = G (P, T) (14.21c)

A = A (V, T) (14.21d)

Por lo tanto, recordando lo que hicimos en la ecuación (14.14), expresamos el diferencial total de cada una de estas propiedades como:

(14.22a) (14.22b) (14.22c) (14.22d)

Comparando estas ecuaciones término a término, se pueden hacer las siguientes realizaciones:

; (14.23a); (14.23b); (14.23c); (14.23d)

Adicionalmente, podemos ir un paso más allá. U, H, G y A son funciones de estado, y como tales, sus diferenciales totales (ecuaciones 14.4, 14.7, 14.9 y 14.12) deben ser exactos. Recordemos que para que un diferencial total DF=MDX+NDy sea un diferencial exacto, debe satisfacer la ecuación:

(14.24)

La ecuación (14.24) es el criterio de exactitud para una función de dos variables independientes. Anteriormente se declaró en (14.20) para una función de estado de tres variables independientes. Su aplicación rinde:

(14.25a)
(14.25b)
(14.25c)
(14.25d)

Las ecuaciones (14.25) se conocen como relaciones de Maxwell. Las relaciones de Maxwell son muy útiles para manipular ecuaciones termodinámicas. Por ejemplo, siempre es deseable para fines prácticos expresar propiedades termodinámicas tales como entalpía (H) y entropía (S) como funciones de propiedades medibles tales como presión (P) y temperatura (T):

H = H (P, T) (14.26a)

S = S (P, T) (14.26a)

Comenzando con el diferencial total de H y S en función de P y T, podemos probar que las relaciones entre los parámetros H y S y los parámetros P y T vienen dadas por las expresiones:

(14.27a)
(14.27b)

Adicionalmente, dado que estas expresiones para dH y dS también deben ser diferenciales exactos, se podría demostrar que la capacidad calorífica a presión constante (C _P) para un gas ideal (PV = RT) no depende de la presión. La definición termodinámica de C _P y C _v son:

Capacidad calorífica a presión constante (14.28a) Capacidad calorífica a volumen constante (14.28b)

La capacidad calorífica a volumen constante (C _V) para un gas ideal tampoco depende de la presión. Se podría probar esto demostrando primero que C _p =C _V +R (R=constante de gas universal) para gases ideales, usando las herramientas anteriores.

Colaboradores y Atribuciones

•  Michael Adewumi (The Pennsylvania State University) Vice Provost for Global Program, Professor of Petroleum and Natural Gas Engineering