15.1: Funciones homogéneas, teorema de Euler y Cantidades Molares Parciales

Cualquier función f (x) que posea el mapeo característico:

(15.1)

se dice que es homogéneo, con respecto a x, al grado 1. De la misma manera, si f (x) obedece a la asignación:

(15.2)

entonces f (x) es homogéneo al grado “k”. En general, se dice que una función multivariable f (x ₁, x ₂, x ₃,...) es homogénea de grado “k” en variables x _i (i=1,2,3,...) si por algún valor de λ,

(15.3)

Por ejemplo, consideremos la función:

(15.4)

¿Cómo averiguamos si esta función en particular es homogénea, y si lo es, en qué grado? Evaluamos esta función en x=λx e y= λy para obtener:

(15.5)

por lo tanto, la función f (x, y) in (15.4) es homogénea al grado -1.

En cuanto a la termodinámica, las variables extensas son homogéneas con grado “1” con respecto al número de moles de cada componente. Son, de hecho, proporcionales a la masa del sistema a la potencia de uno (k=1 en la ecuación 15.2 o 15.3). Esto es, si triplicamos la cantidad de masa en el sistema, también se triplicará el valor de cualquier propiedad extensa dada. Observe que este no es el caso de las propiedades intensivas del sistema (como la temperatura o la presión), simplemente porque son independientes de la masa. De ahí que las propiedades termodinámicas intensivas son funciones homogéneas con grado “0” —en tal caso, k=0 en la ecuación (15.2) o (15.3).

De la sección anterior, es claro que no sólo nos interesa mirar solo las funciones termodinámicas, sino que también es muy importante calcular cómo cambian las funciones termodinámicas y cómo ese cambio está matemáticamente relacionado con sus derivadas parciales,, y. De ahí que para completar la discusión sobre funciones homogéneas, es útil estudiar el teorema matemático que establece una relación entre una función homogénea y sus derivadas parciales. Este es el teorema de Euler.

El teorema de Euler establece que si una función f (a _i, i = 1,2,...) es homogénea al grado “k”, entonces tal función puede escribirse en términos de sus derivadas parciales, de la siguiente manera:

(15.6a)

Dado que (15.6a) es verdadero para todos los valores de λ, debe ser cierto para λ = 1. En este caso, (15.6a) toma una forma especial:

(15.6b)

Hasta el momento, tan bien. Pero... ¿cuál es la aplicación de todo esto? Bueno, antes que nada, tenemos que saber algo más sobre las extensas propiedades termodinámicas. Una cosa muy clara de ellos es que se pueden escribir en función de un número suficiente de variables independientes para definir completamente el estado termodinámico del sistema. Se dice que tal conjunto es un conjunto completo. Resulta que cualquier sistema termodinámico está completamente definido cuando se definen tanto las masas de todas las sustancias dentro de él como se fijan dos variables independientes adicionales. Este es el teorema de Duhem. Desde una perspectiva de la vida real, es natural elegir la presión y la temperatura como esas “variables independientes” —cantidades físicas que tenemos “sentir” y creemos que podemos controlar— en lugar de volumen específico o entropía. Como veremos más adelante, también son variables convenientes de elección porque son homogéneas de grado cero en masa.

Deje que “” sea una propiedad extensa dada de un sistema multicomponente. De la sección anterior, sabemos que el valor de “” debe ser fijo y determinado de manera única una vez que fijamos la presión, la temperatura y el número de moles de cada componente en el sistema. Esto es,

(15.7a)

Adicionalmente, recordamos que las propiedades extensas son homogéneas de grado uno con respecto al número de moles y homogéneas de grado cero con respecto a presión y temperatura. Así, la expresión (15.6b) es fácilmente aplicable:

(15.7b)

donde acabamos de definir:

(15.7c)

La ecuación (15.7c) es una definición muy importante. Define el concepto de una cantidad molar parcial. Una cantidad molar parcial representa el cambio en la cantidad total debido a la adición de una cantidad infinitesimal de especies “i” al sistema a presión y temperatura constantes. El teorema de Euler dio origen al concepto de cantidad molar parcial y proporciona el vínculo funcional entre ésta (calculada para cada componente) y la cantidad total. La selección de presión y temperatura en (15.7c) no fue trivial. Primero, son variables convenientes para trabajar porque podemos medirlas en el laboratorio. Pero lo más importante, son variables intensivas, funciones homogéneas de grado cero en número de moles (y masa). Esto nos permitió usar el teorema de Euler y saltar a (15.7b), donde solo sobrevivió una suma respecto al número de moles. Siguió la definición de la cantidad molar parcial.

La notación convencional que vamos a seguir a lo largo de la siguiente sección es:

= Cantidad total (por ejemplo, volumen total, energía interna total, etc.),

= Cantidad molar, es decir, cantidad total por unidad mol:

(para una mezcla,), (15.8a)

= Parcial cantidad molar,

= Masa o cantidad específica, es decir, cantidad total por unidad de masa:

(para una mezcla,) (15.8b)

Podemos reescribir la ecuación (15.7b) en términos de cantidad molar usando la definición en (15.8a),

(15.9)
donde:
x _i = fracción molar de la especie “i” =.

Cualquier cantidad molar en termodinámica puede escribirse en términos de la cantidad molar parcial de sus constituyentes. Si establecemos, terminamos con,

(15.10a)

Equivalentemente, si establecemos (volumen total),

(15.10b)

Observe que para sistemas de un solo componente (x _i =1), las propiedades molares parciales son iguales a la propiedad molar:

(si x _i =1, i=1) (15.11a) (si x _i =1, i=1) (15.11b)

Esto también es consecuencia de la definición en (15.7c),

(15.7c)

Para un componente puro, n=n _i, i=1, y:

(para un componente puro). (15.12)

La razón de la introducción del concepto de cantidad molar parcial es que muchas veces tratamos con mezclas en lugar de sistemas de componentes puros. La manera de caracterizar el estado de las mezclas es a través de propiedades molares parciales. Este concepto proporciona el puente entre la termodinámica de los sistemas de composición constante, que hemos estudiado hasta ahora, y la termodinámica de los sistemas de composición variable, que trataremos en la siguiente sección. Básicamente, la definición en (15.7c):

(15.7c)

nos permite cuantificar cómo cambia la propiedad total y extensa con adiciones de n _i a presión y temperatura constantes. Si miras (15.7b) y (15.9), también te darás cuenta de que (15.7c) es solo una fórmula de asignación que permite asignar a cada especie “i” una parte de la propiedad total de la mezcla, de tal manera que:

(15.7b)
(15.9)

Podemos jugar con “” un poco más. Digamos que ahora nos interesa mirar los cambios diferenciales de. Ya que también sabemos que es una función de estado, y dada la relación funcional en (15.7a), el diferencial total para está escrito:

(15.13a)

o

(15.13b)

Básicamente, las ecuaciones (15.13) nos dicen que cualquier cambio en P, T, o n _i provocará un cambio correspondiente en la propiedad total,. Esto es un refuerzo de lo que se declara explícitamente en (15.7a). Si recordamos (15.7b), se escribe una expresión alternativa para el diferencial total en (15.13):

(15.14)

Si restamos (15.14) de (15.13b), obtenemos:

(15.15)

Por lo tanto,

(15.16)

La ecuación (15.16) es la conocida ecuación de Gibbs-Duhem. Se puede aplicar a cualquier propiedad termodinámica extensa: U, S, H, G, A, y debe ser cierta. Representa una restricción termodinámica entre las variables intensivas P, T y. La presión, la temperatura y las propiedades molares parciales no pueden variar de ninguna manera; cualquier cambio que tenga lugar entre ellas debe satisfacer (15.16). El cambio en cualquiera de ellos puede calcularse en función del cambio en los otros dos por medio de la ecuación de Gibbs-Duhem. Esta ecuación es la base para las comprobaciones de consistencia termodinámica de los datos experimentales.

Colaboradores y Atribuciones

•  Michael Adewumi (The Pennsylvania State University) Vice Provost for Global Program, Professor of Petroleum and Natural Gas Engineering