15.2: Termodinámica de Sistemas de Composición Variable (Sistemas Multicomponentes Abiertos)
- Page ID
- 81408
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)
\( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\)
\( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\)
\( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)
\( \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} \)
\( \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} \)
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
Para extender todos los conceptos anteriores a sistemas de masa variable, ahora debemos considerar al menos una nueva variable: número de moles, n. Para dar cuenta de este efecto, verá a continuación que tendremos que introducir una “nueva” propiedad termodinámica. Tomemos el caso de la energía interna. Para un sistema de composición constante, escribimos:
(14.4)
y,
(14.22a)
Si este sistema tiene un solo componente, y ahora permitimos que su masa (y por lo tanto, número de moles, n) cambie (un sistema abierto), el cambio en U (dU) ya no es solo una función de dS y dV. Ahora tenemos que dar cuenta de los cambios en 'n', así:
(15.17)
Si tuviéramos un sistema binario, tendríamos dos nuevas variables, 'n 1 'y 'n 2' (n=n 1 +n 2) y tendríamos que expandirnos (15.17) en consecuencia,
(15.18)
Por lo tanto, para un sistema multicomponente, solo seguimos agregando términos (
):
(15.19)
La termodinámica define este 'coeficiente' que multiplica el cambio en el número de moles de cada componente (dn i) como el 'potencial químico' de ese componente (μ i). Vea cómo el potencial químico es una propiedad termodinámica que debe definirse para la descripción adecuada de un sistema de composición variable, es decir, un sistema abierto.
Entonces, escribimos:
(15.20)
y por último,
(15.21)
Lo mismo se puede hacer con las definiciones termodinámicas para dH, dG y dA (el resto de ecuaciones 14.22). De hecho, el potencial químico puede definirse en al menos cuatro formas diferentes y equivalentes. Ahora puedes demostrar que para que las ecuaciones (14.22) tengan en cuenta los sistemas de composición variable, tendríamos que expandirlos en:
(15.22a)
(15.22b)
(15.22c)
Debido a que la termodinámica define el 'coeficiente' que multiplica el cambio en el número de moles de cada componente (dn i) como el 'potencial químico' de ese componente (μ i), tenemos tres nuevas formas de expresarlo:
(15.23a)
(15.23b)
(15.23c)
¿No suena ninguna de estas tres ecuaciones? No se olvidó la definición de (15.7c). De las cuatro definiciones disponibles para el potencial químico, hay una que se adapta perfectamente a nuestra definición de una cantidad molar parcial. Compare la ecuación (15.23b) con (15.7c). Lo que podemos decir es que el potencial químico de un componente “i” es igual a la energía molar parcial de Gibbs de dicho componente:
(15.24)
Observe que, para un componente puro, el potencial químico es igual a la energía molar de Gibbs de la sustancia (ver ecuación 15.9),
(para sustancias puras) (15.25)
Cuando introducimos la definición de potencial químico en cada una de las ecuaciones (15.22), las expresiones termodinámicas fundamentales que se aplican a los sistemas de composición variable se convierten en:
(15.26a)
(15.26b)
(15.26c)
(15.26d)
Es claro que las ecuaciones (14.23) aún se mantienen —evaluadas en constante “n” (número total de moles) — como se muestra:
(14.23a)
(14.23b)
(14.23c)
(14.23d)
El mismo razonamiento se aplica a las relaciones de Maxwell. De las expresiones anteriores, la ecuación (15.22b) es la única que coincide con la ecuación (15.13). Observe que también se pueden identificar las siguientes identidades adicionales (ver ecuaciones 14.20):
;
(15.27a)
;
(15.27b)
;
(15.27c)
;
(15.27d)
Podemos ver que el potencial químico puede calcularse resolviendo cualquiera de estas expresiones diferenciales. Para ello, se necesita información experimental sobre cómo cambian las otras propiedades (T, V, S, P) con adiciones de la especie dada (n i) bajo ciertas condiciones de restricción.
En algunos casos, podemos tener un sistema abierto de composición constante. Este es el caso de un sistema de un componente puro intercambiando masa con su entorno. Para tal sistema, n c = 1 y las ecuaciones (15.26) se escriben como:
(15.28a)
(15.28b)
(15.28c)
(15.28d)
Las ecuaciones (14.23) y (15.27) aún se mantendrán con n i = n, μ i = μ.
Colaboradores y Atribuciones
Michael Adewumi (The Pennsylvania State University) Vice Provost for Global Program, Professor of Petroleum and Natural Gas Engineering