16.2: El concepto termodinámico de equilibrio

Intuitivamente, el concepto de equilibrio transmite el mensaje de que algo “equilibra”. Equilibrio describe un estado de fuerzas impulsoras o gradientes que se desvanecen, donde todo permanece como está. Si un sistema está en equilibrio, conserva su estado actual porque no hay fuerzas impulsoras que hagan que algo cambie.

Si dos materiales tienen la misma temperatura, decimos que están en equilibrio térmico. No se produce intercambio de calor porque no hay gradientes térmicos. Por ejemplo, una fase líquida y una fase de vapor están en equilibrio térmico cuando:

T _l = T _v (16.1)

Logramos equilibrio mecánico si se encuentran dos sustancias a la misma presión. No se produce ningún movimiento masivo de fluidos porque no hay gradientes de presión. Una fase líquida y una fase de vapor están en equilibrio mecánico cuando:

P _l = P _v (16.2)

Para que un sistema termodinámico esté en equilibrio, todas las propiedades termodinámicas intensivas (temperatura, presión) y extensas (U, G, A, H, S, etc) deben ser constantes. De ahí que el cambio total en cualquiera de esas propiedades () debe ser cero en equilibrio.

Ahora nos gustaría tener un concepto de equilibrio termodinámico para un equilibrio vapor-líquido. Consideremos un sistema vapor-líquido cerrado y heterogéneo. Cualquier cambio en una propiedad total del sistema será el resultado de los cambios de esa propiedad en la fase líquida más los cambios de esa propiedad en la fase de vapor.

(16.3)

En este caso, el líquido y el vapor por sí mismos no son sistemas cerrados; pueden intercambiar materia entre ellos pero no con el entorno. Para profundizar más sobre el concepto de equilibrio, veamos la ecuación (15.26c). Debido a que está escrito en términos de cambios de presión y temperatura, dos cantidades medibles de laboratorio, es la “más amigable” de todas las ecuaciones fundamentales. Lo escribimos para ambas fases:

(16.4a) (16.4b)

En (16.3), para, obtenemos:

(16.5)

Por lo tanto,

(16.6)

Dado que en equilibrio todas las propiedades extensas, como G, deben permanecer constantes, dG ^(total) debe ser cero. Para que esto se mantenga cierto, y por inspección de la ecuación (16.6), las condiciones para el equilibrio termodinámico son:

dP = 0 [Equilibrio mecánico] (16.7)
dT = 0 [Equilibrio térmico] (16.8)

[μ _i criterios de equilibrio] (16.9)

También se puede probar que, en equilibrio, la energía libre total del sistema (G ^(total)) debe tomar un valor mínimo; esto refuerza el hecho de que dG ^(total)) =0 en equilibrio. El criterio mínimo de energía de Gibbs para el equilibrio es una reestimación de la segunda ley de la termodinámica, a partir de la cual sabemos que la entropía de un sistema en equilibrio debe estar en su máximo, considerando todos los estados posibles para el equilibrio.

De alguna manera es razonable que para una verdadera condición de equilibrio no haya gradientes de presión ni de temperatura (ecuaciones 16.7 y 16.8). Esto se debe a que el equilibrio es, como mínimo, un estado de falta de gradientes. Pero, ¿qué es lo que intenta decirnos la ecuación (16.9)? Para desmitificar la ecuación (16.9), recordamos que estamos ante un sistema cerrado, de ahí la cantidad total de moles por especie:

(16.10)

debe ser constante (no permitimos reacciones químicas dentro del sistema). Así escribimos:

(16.11)

Por lo tanto,

(16.12)

(16.12) en (16.11) rinde:

(16.13)

Para que la ecuación (16.13) se mantenga verdadera,

para todos i = 1, 2,... n _c (16.14)

Luego hemos llegado a los criterios de equilibrio vapor-líquido para un sistema a presión y temperatura constantes: el potencial químico de cada especie debe ser el mismo en ambas fases. Podemos generalizar este hallazgo a cualquier número de fases, para lo cual el potencial químico de cada especie debe ser el mismo en todas las fases. El potencial químico es la fuerza impulsora que mueve una especie de una fase a otra, la ecuación (16.14) es físicamente razonable. Si el potencial químico de una especie en una fase es el mismo que en la otra, hay cero fuerza impulsora y por lo tanto una transferencia neta cero de especies en equilibrio.

Colaboradores y Atribuciones

•  Michael Adewumi (The Pennsylvania State University) Vice Provost for Global Program, Professor of Petroleum and Natural Gas Engineering