16.3: Fugacidad

Hemos visto que, para un sistema cerrado, la energía de Gibbs está relacionada con la presión y la temperatura de la siguiente manera:

(16.15)

Para un proceso de temperatura constante,

@ T constante (16.16)

Para un gas ideal,

(16.17) @ T constante (16.18)

Esta expresión por sí misma es estrictamente aplicable a los gases ideales. Sin embargo, Lewis, en 1905, sugirió extender la aplicabilidad de esta expresión a todas las sustancias definiendo una nueva propiedad termodinámica llamada fugacidad, f, tal que:

@ T constante (16.19)

Esta definición implica que para los gases ideales, 'f' debe ser igual a 'P'. Para mezclas, esta expresión se escribe como:

@ T constante (16.20)

donde y f _i son la energía molar parcial de Gibbs y la fugacidad del componente i-ésimo, respectivamente. La fugacidad se puede relacionar fácilmente con el potencial químico debido a la relación uno a uno de la energía de Gibbs con el potencial químico, que hemos discutido anteriormente. Por lo tanto, la definición de fugacidad en términos de potencial químico se convierte en:

Para una sustancia pura,

@ const T (16.21a)
(límite de gas ideal) (16.21b)

Para un componente en una mezcla,
@ const T (16.22c) = presión parcial (límite de gas ideal) (16.22d)

El coeficiente de fugacidad (Φ _i) se define como la relación de fugacidad a su valor en el estado ideal. Por lo tanto, para las sustancias puras:

(16.23a)

y para un componente en una mezcla,

(16.23b)

El coeficiente de fugacidad toma un valor de unidad cuando la sustancia se comporta como un gas ideal. Por lo tanto, el coeficiente de fugacidad también se considera como una medida de no idealidad; cuanto más cerca esté el valor del coeficiente de fugacidad de la unidad, más cerca estamos del estado ideal.

La fugacidad resulta ser una función auxiliar al potencial químico. Aunque el concepto de equilibrio termodinámico que discutimos en la sección anterior se da en términos de potenciales químicos, las definiciones anteriores nos permiten reafirmar el mismo principio en términos de fugacidad. Para ello, se pueden integrar expresiones previas para el cambio de estado de líquido a vapor en condiciones de saturación para obtener:

(16.24a) (16.24b)

Para el equilibrio, por lo tanto,

(16.24c)

Por lo tanto:

; i = 1, 2,... n _c (16.25)

¡Para el equilibrio, las fugacidades deben ser las mismas también! Esto es, para que un sistema esté en equilibrio, tanto la fugacidad como el potencial químico de cada componente en cada una de las fases deben ser iguales. Las condiciones (16.14) y (16.25) son equivalentes. Una vez que uno de ellos está satisfecho, el otro queda satisfecho de inmediato. Usar o describir el equilibrio es una cuestión de elección, pero generalmente se prefiere el enfoque de fugacidad.

Colaboradores y Atribuciones

•  Michael Adewumi (The Pennsylvania State University) Vice Provost for Global Program, Professor of Petroleum and Natural Gas Engineering