6.4: Combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO)

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Marc Baldo
Massachusetts Institute of Technology via MIT OpenCourseWare

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La expansión de un orbital molecular en términos de orbitales atómicos es una aproximación extremadamente importante, conocida como la combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO). Los orbitales atómicos utilizados en esta expansión constituyen el conjunto de bases para el cálculo. Idealmente, el número de orbitales atómicos utilizados debería ser infinito de tal manera que pudiéramos reexpresar cualquier función de onda dada exactamente en términos de una combinación lineal de orbitales atómicos. En este caso, decimos que el conjunto de bases también es infinito. Pero las limitaciones computacionales generalmente obligan a que el conjunto de bases sea finito en la práctica. La elección del conjunto de bases es una consideración especialmente importante en las simulaciones numéricas; por ejemplo, podríamos considerar los orbitales s, p y d, pero no los orbitales f o superiores.

En algunos casos, podemos tomar buenas conjeturas sobre los coeficientes de ponderación,\(c_{r}\), con base en el probable arreglo nuclear. Sin embargo, dependiendo de la disposición nuclear, a menudo ayuda a definir nuevos orbitales atómicos que son combinaciones lineales de los orbitales atómicos s y p familiares. Estas se conocen como combinaciones lineales adaptadas a simetría (SALC) porque se eligen en base a la simetría nuclear. También se les conoce como orbitales atómicos híbridos. Se discuten las SALC en el Apéndice 4.