8.4: Apéndice 3 - La aproximación del Nacido-Oppenheimer

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Considera el átomo de hidrógeno hamiltoniano. Deje que la coordenada electrónica sea x, y la coordenada nuclear sea X. Supondremos que el sistema es unidimensional a los efectos de explicar la aproximación.

\[ \hat{H} = -\frac{\hbar^{2}}{2m_{e}} \frac{d^{2}}{dx^{2}} - -\frac{\hbar^{2}}{2m_{N}} \frac{d^{2}}{dX^{2}} - \frac{e^{2}}{4 \pi \epsilon_{0} |x - X |} \label{8.4.1} \]

Ahora separemos la solución,\(\psi\), en un factor de solo electrones\(\varphi\), y el factor nuclear dependiente\(\chi\):

\[ \psi(x,X) = \varphi(x,X) \chi(X) \label{8.4.2} \]

Sustituir en la ecuación\ ref {8.4.1} da:

\[ H \psi = -\frac{\hbar^{2}}{2m_{e}} \frac{d^{2} \varphi}{dx^{2}} \chi - \frac{\hbar^{2}}{2m_{N}} \left( \frac{d^{2} \varphi}{dX^{2}} + 2 \frac{d \varphi}{dX} \frac{d \chi}{dX} + \frac{d^{2} \chi}{dX^{2}} \varphi \right) + V(x,X) \varphi \chi \label{8.4.3} \]

donde hemos sustituido el potencial de Coulomb por V.

Ahora usando la aproximación Born-Oppenheimer, es decir\(m_{e} \ll m_{N}\), aproximamos la Ecuación\ ref {8.4.3} por:

\[ H \varphi = -\frac{\hbar^{2}}{2m_{e}} \frac{d^{2} \varphi}{dx^{2}} \chi + V(x,X) \varphi \nonumber \]

Esta ecuación se utiliza para resolver las coordenadas electrónicas en una configuración nuclear dada. Luego se optimiza la configuración nuclear.

\(^{†}\)Este Apéndice está adaptado en parte de Mecánica Cuántica Molecular por Atkins y Friedman