8.2: Los orbitales atómicos híbridos

Habilidades para desarrollar

• Explicar el concepto de hibridación de orbitales atómicos.
• Determinar los orbitales híbridos asociados con varias geometrías moleculares.

Pensar en términos de orbitales atómicos superpuestos es una forma de explicar cómo se forman los enlaces químicos en las moléculas diatómicas. Sin embargo, para comprender cómo las moléculas con más de dos átomos forman enlaces estables, necesitamos un modelo más detallado. Como ejemplo, consideremos la molécula del agua, en la que tenemos un átomo de oxígeno unido a dos átomos de hidrógeno. El oxígeno tiene la configuración electrónica 1s²2s²2p⁴, con dos electrones no apareados (uno en cada uno de los dos orbitales 2p). La teoría del enlace de valencia predeciría que los dos enlaces O – H se forman a partir de la superposición de estos dos orbitales 2p con los orbitales 1s de los átomos de hidrógeno. Si este fuera el caso, el ángulo de enlace sería de 90°, como se muestra en la Figura \(\PageIndex{1}\), porque los orbitales p son perpendiculares entre sí. La evidencia experimental muestra que el ángulo de enlace es 104.5 °, no 90 °. La predicción del modelo de teoría del enlace de valencia no coincide con las observaciones del mundo real de una molécula de agua; se necesita un modelo diferente.

Figura \(\PageIndex{1}\): La superposición hipotética de dos de los orbitales 2p en un átomo de oxígeno (rojo) con los orbitales 1s de dos átomos de hidrógeno (azul) produciría un ángulo de enlace de 90 °. Esto no es consistente con la evidencia experimental.¹

Los cálculos de mecánica cuántica indican por qué los ángulos de enlace observados en H₂O difieren de los ángulos pronosticados por la superposición del orbital 1s de los átomos de hidrógeno con los orbitales 2p del átomo de oxígeno. La expresión matemática conocida como la función de la onda, ψ, contiene información sobre cada orbital y las propiedades de los electrones en un átomo aislado. Cuando los átomos están unidos en una molécula, las funciones de onda se combinan para producir nuevas descripciones matemáticas que tienen diferentes formas. Este proceso de combinar las funciones de onda para los orbitales atómicos se llama la hibridación y se realiza matemáticamente mediante la combinación lineal de los orbitales atómicos, LCAO (una técnica que volveremos a estudiar más adelante). Los nuevos orbitales que resultan se llaman los orbitales híbridos. Los orbitales de valencia en un átomo de oxígeno aislado son un orbital 2s y tres orbitales 2p. Los orbitales de valencia en un átomo de oxígeno en una molécula de agua difieren; consisten en cuatro orbitales híbridos equivalentes que apuntan aproximadamente hacia las esquinas de un tetraedro (Figura \(\PageIndex{2}\)). En consecuencia, la superposición de los orbitales O y H debería dar como resultado un ángulo de enlace tetraédrico (109.5 °). El ángulo observado de 104.5° es evidencia experimental que los cálculos de mecánica cuántica dan una explicación útil: la teoría del enlace de valencia debe incluir un componente de hibridación para dar predicciones precisas.

Figura \(\PageIndex{2}\): (a) Una molécula de agua tiene cuatro regiones de densidad de electrones, por lo que la teoría de VSEPR predice una disposición tetraédrica de orbitales híbridos. (b) Dos de los orbitales híbridos en el oxígeno contienen pares solitarios, y los otros dos se superponen con los orbitales 1s de los átomos de hidrógeno para formar los enlaces O-H en H₂O. Esta descripción es más consistente con la estructura experimental.

Las siguientes ideas son importantes para comprender la hibridación:

1. Los orbitales híbridos no existen en átomos aislados. Se forman solo en átomos unidos covalentemente.
2. Los orbitales híbridos tienen formas y orientaciones que son muy diferentes de las de los orbitales atómicos en átomos aislados.
3. Se genera un conjunto de orbitales híbridos combinando orbitales atómicos. El número de orbitales híbridos en un conjunto es igual al número de orbitales atómicos que se combinaron para producir el conjunto.
4. Todos los orbitales en un conjunto de orbitales híbridos son equivalentes en forma y en energía.
5. El tipo de orbitales híbridos formados en un átomo unido depende de su geometría de par de electrones según lo predicho por la teoría VSEPR.
6. Los orbitales híbridos se superponen para formar enlaces σ. Los orbitales no hibridados se superponen para formar enlaces π.

En las siguientes secciones, discutiremos los tipos comunes de orbitales híbridos.

Hibridación de sp

El átomo de berilio en una molécula gaseosa de BeCl₂ es un ejemplo de un átomo central sin pares solitarios de electrones en una disposición lineal de tres átomos. Hay dos regiones de densidad de electrones de valencia en la molécula de BeCl₂ que corresponden a los dos enlaces Be-Cl covalentes. Para acomodar estos dos dominios de electrones, dos de los cuatro orbitales de valencia del átomo Be se combinan para producir dos orbitales híbridos. Este proceso de hibridación involucra combinar el orbital s de valencia con uno de los orbitales p de valencia para obtener dos orbitales híbridos sp equivalentes que están orientados en una geometría lineal (Figura \(\PageIndex{3}\)). En esta figura, el conjunto de orbitales sp parece tener una forma similar al orbital p original, pero hay una diferencia importante. El número de orbitales atómicos combinados siempre es igual al número de orbitales híbridos formados. El orbital p es uno que puede contener hasta dos electrones. El conjunto sp es dos orbitales equivalentes que apuntan 180 ° entre sí. Los dos electrones que originalmente estaban en el orbital s ahora se distribuyen a los dos orbitales sp, que están medio llenos. En BeCl₂ gaseoso, estos orbitales híbridos a medio llenar se superpondrán con los orbitales de los átomos de cloro para formar dos enlaces σ idénticos.

Figura \(\PageIndex{3}\): La hibridación de un orbital s (azul) y un orbital p (rojo) del mismo átomo produce dos orbitales híbridos sp (amarillo). Cada orbital híbrido está orientado principalmente en una sola dirección. Tenga en cuenta que cada orbital sp contiene un lóbulo que es significativamente más grande que el otro. El conjunto de dos orbitales sp está orientado a 180 °, lo que es consistente con la geometría de dos dominios.

Ilustramos las diferencias electrónicas en un átomo Be aislado y en el átomo Be unido en el diagrama de nivel de energía orbital en la Figura \(\PageIndex{4}\). Estos diagramas representan cada orbital por una línea horizontal (que indica su energía) y cada electrón por una flecha. La energía aumenta hacia la parte superior del diagrama. Usamos una flecha hacia arriba para indicar un electrón en un orbital y dos flechas (arriba y abajo) para indicar dos electrones de espín opuesto.

Figura \(\PageIndex{4}\): Este diagrama de nivel de energía orbital muestra los orbitales sp hibridados en Be en la molécula lineal de BeCl₂. Cada uno de los dos orbitales híbridos sp contiene un electrón y, por lo tanto, está medio lleno y disponible para unirse mediante superposición con un orbital Cl 3p.

Cuando los orbitales atómicos se hibridan, los electrones de valencia ocupan los orbitales recién hechos. El átomo de Be tenía dos electrones de valencia, por lo que cada uno de los orbitales sp obtiene uno de estos electrones. Cada uno de estos electrones se empareja con el electrón no apareado en un átomo de cloro cuando un orbital híbrido y un orbital de cloro se superponen durante la formación de los enlaces Be-Cl. Cualquier átomo central rodeado por solo dos regiones de densidad de electrones de valencia en una molécula exhibirá hibridación sp. Otros ejemplos incluyen el átomo de mercurio en la molécula lineal de HgCl₂, el átomo de zinc en Zn(CH₃)₂, que contiene una disposición lineal C – Zn – C, y los átomos de carbono en HCCH y CO₂.

Hibridación de sp²

Los orbitales de valencia de un átomo central rodeado por tres regiones de densidad electrónica consisten en un conjunto de tres orbitales híbridos sp² y un orbital p no hibridado. Esta disposición resulta de la hibridación sp², la combinación de un orbital s y p para producir tres orbitales híbridos idénticos orientados en una geometría plana trigonal (Figura \(\PageIndex{5}\)).

Figura \(\PageIndex{5}\): La hibridación de un orbital s (azul) y dos orbitales p (rojo) produce tres orbitales hibridados sp² equivalentes (amarillo) orientados a 120° entre sí. El orbital p no hibridado restante no se muestra aquí, pero se encuentra a lo largo del eje z.

Aunque la mecánica cuántica produce los lóbulos orbitales "rellenos" como se muestra en la Figura \(\PageIndex{5}\), a veces, para mas claridad, estos orbitales se dibujan más delgados y sin los lóbulos menores, como en la Figura \(\PageIndex{6}\), para evitar oscurar otras características de una ilustración dada. Utilizaremos estas representaciones "más delgadas" cuando la vista real esté demasiado llena para visualizarla fácilmente.

Figura \(\PageIndex{6}\): Esta forma alternativa de dibujar los orbitales híbridos sp² planos trigonales se usa a veces en figuras más abarrotadas.

La estructura observada de la molécula del borano, BH₃, sugiere la hibridación sp² para el boro en este compuesto. La molécula es trigonal plana, y el átomo de boro está involucrado en tres enlaces a los átomos de hidrógeno. (Figura \(\PageIndex{7}\)).

Figura \(\PageIndex{7}\): BH₃ es una molécula deficiente en electrones con una estructura plana trigonal.

Podemos ilustrar la comparación de orbitales y distribución de electrones en un átomo de boro aislado y en el átomo de boro unido en BH₃ como se muestra en el diagrama de nivel de energía orbital en la Figura \(\PageIndex{8}\). Redistribuimos los tres electrones de valencia del átomo de boro en los tres orbitales híbridos sp², y cada electrón de boro se empareja con un electrón de hidrógeno cuando se forman enlaces de B-H.

Figura \(\PageIndex{8}\): En un átomo B aislado, hay un orbital de valencia 2s y tres 2p. Cuando el boro se encuentra en una molécula con tres regiones de densidad electrónica, tres de los orbitales se hibridan y hacen un conjunto de tres orbitales sp² y un orbital 2p no hibridado. Los tres orbitales híbridos medio llenos se superponen con un orbital de un átomo de hidrógeno para formar tres enlaces σ en BH₃.

Cualquier átomo central rodeado por tres regiones de densidad electrónica exhibirá hibridación sp². Esto incluye moléculas con un par solitario de electrones en el átomo central, como ClNO (Figura \(\PageIndex{9}\)), o moléculas con dos enlaces simples y un enlace doble conectado al átomo central, como en el formaldehído, CH₂O, y el eteno, H₂CCH₂.

Figura \(\PageIndex{9}\): El átomo central en cada una de las estructuras mostradas contiene tres regiones de densidad de electrones y se hibridan a sp². Como sabemos por la discusión de la teoría VSEPR, una región de densidad electrónica contiene todos los electrones que apuntan en una dirección. Un par solitario, un electrón no apareado, un enlace simple o un enlace múltiple contarían cada uno como una región de densidad de electrones.

Hibridación de sp³

Los orbitales de valencia de un átomo rodeado por una disposición tetraédrica de pares de unión y pares solitarios consisten en un conjunto de cuatro orbitales híbridos sp³. Los híbridos resultan de la combinación de un orbital s y los tres orbitales p que producen cuatro orbitales híbridos sp³ idénticos (Figura \(\PageIndex{10}\)). Cada uno de estos orbitales híbridos apunta hacia una esquina diferente de un tetraedro.

Figura \(\PageIndex{10}\): La hibridación de un orbital s (azul) y tres orbitales p (rojo) produce cuatro orbitales hibridados sp³ equivalentes (amarillo) orientados a 109.5° entre sí.

Una molécula del metano, CH₄, consiste en un átomo de carbono rodeado por cuatro átomos de hidrógeno en las esquinas de un tetraedro. El átomo de carbono en el metano exhibe hibridación sp³. Ilustramos los orbitales y la distribución de electrones en un átomo de carbono aislado y en el átomo unido en CH₄ en la Figura \(\PageIndex{11}\). Los cuatro electrones de valencia del átomo de carbono se distribuyen equitativamente en los orbitales híbridos, y cada electrón de carbono se empareja con un electrón de hidrógeno cuando se forman los enlaces de CH.

Figura \(\PageIndex{11}\): Los cuatro orbitales atómicos de valencia de un átomo de carbono aislado se hibridan cuando el carbono se une en una molécula como CH₄ con cuatro regiones de densidad electrónica. Esto crea cuatro orbitales hibridados sp³ equivalentes. La superposición de cada uno de los orbitales híbridos con un orbital de hidrógeno crea un enlace C – H σ.

En una molécula del metano, el orbital 1s de cada uno de los cuatro átomos de hidrógeno se superpone con uno de los cuatro orbitales sp³ del átomo de carbono para formar un enlace sigma (σ). Esto da como resultado la formación de cuatro enlaces covalentes fuertes y equivalentes entre el átomo de carbono y cada uno de los átomos de hidrógeno para producir la molécula del metano, CH₄.

La estructura del etano, C₂H₆, es similar a la del metano en que cada carbono en el etano tiene cuatro átomos vecinos dispuestos en las esquinas de un tetraedro: tres átomos de hidrógeno y un átomo de carbono (Figura \(\PageIndex{10}\)). Sin embargo, en el etano, un orbital sp³ de un átomo de carbono se superpone de extremo a extremo con un orbital sp³ de un segundo átomo de carbono para formar un enlace σ entre los dos átomos de carbono. Cada uno de los orbitales híbridos sp³ restantes se superpone con un orbital s de un átomo de hidrógeno para formar enlaces σ carbono-hidrógeno. La estructura y el esquema general de los orbitales de unión del etano se muestran en la Figura \(\PageIndex{12}\). La orientación de los dos grupos CH₃ no está fijada entre sí. La evidencia experimental muestra que la rotación alrededor de los enlaces σ ocurre fácilmente.

Figura\(\PageIndex{12}\): (a) En la molécula del etano, C₂H₆, cada carbono tiene cuatro orbitales sp³. (b) Estos cuatro orbitales se superponen para formar siete enlaces σ.

Un orbital híbrido sp³ también puede contener un par solitario de electrones. Por ejemplo, el átomo de nitrógeno en el amoníaco está rodeado por tres pares de enlaces y un par solitario de electrones dirigidos a las cuatro esquinas de un tetraedro. El átomo de nitrógeno se híbrida sp³ con un orbital híbrido ocupado por el par solitario de electrones.

La estructura molecular del agua es consistente con una disposición tetraédrica de dos pares solitarios y dos pares de electrones de enlace. Por lo tanto, decimos que el átomo de oxígeno está hibridado sp³, con dos de los orbitales híbridos ocupados por pares solitarios y dos por pares de electrones de enlace. Dado que los pares solitarios ocupan más espacio que los pares de electrones de enlace, las estructuras que contienen pares solitarios tienen ángulos de enlace un poco diferente del ángulo ideal. Los tetraedros perfectos tienen ángulos de 109.5°, pero los ángulos observados en el amoníaco (107.3°) y en el agua (104.5°) son un poco más pequeños. Otros ejemplos de hibridación de sp³ incluyen el CCl₄, PCl₃, y NCl₃.

Hibridación de sp³d y sp³d²

Para describir los cinco orbitales de enlace en una disposición bipirámide trigonal, debemos usar cinco de los orbitales atómicos de valencia (el orbital s, los tres orbitales p, y uno de los orbitales d), que nos da cinco orbitales híbridos sp³d. Con una disposición octaédrica de seis orbitales híbridos, debemos usar seis orbitales atómicos de capa de valencia (el orbital s, los tres orbitales p, y dos de los orbitales d en su capa de valencia), lo que da seis orbitales híbridos sp³d². Estas hibridaciones solo son posibles para átomos que tienen d orbitales en sus subcapas de valencia (es decir, no los del primer o segundo período).

Figura \(\PageIndex{13}\): Los tres compuestos mostrados enseñan la hibridación sp³d en el atomo central y la estructura molecular bipirámide trigonal SF₄ y \(ClF_4^+\) tiene un solo par de electrones en el átomo central, y ClF₃ tiene dos pares solitarios que le dan la forma de T que se muestra.

En una molécula de pentacloruro de fósforo, PCl₅, hay cinco enlaces P-Cl (por lo tanto, cinco pares de electrones de valencia alrededor del átomo de fósforo) dirigidos hacia las esquinas de un bipirámide trigonal. Usamos el orbital 3s, los tres orbitales 3p y uno de los orbitales 3d para formar el conjunto de cinco orbitales híbridos sp³d (Figura \(\ PageIndex{13}\)) que están involucrados en los enlaces P-Cl. Otros átomos que exhiben hibridación sp³d incluyen el átomo de azufre en SF₄ y los átomos de cloro en ClF₃ y en \(\ce{ClF4+}\). (Los electrones en los átomos de flúor se omiten por claridad).

Figura \(\PageIndex{14}\): (a) Las cinco regiones de densidad de electrones alrededor del fósforo en PCl₅ requieren cinco orbitales sp³d híbridos. (b) Estos orbitales se combinan para formar una estructura bipiramidal trigonal con cada lóbulo grande del orbital híbrido apuntando a un vértice. Como antes, también hay pequeños lóbulos que apuntan en la dirección opuesta para cada orbital (no se muestra para mayor claridad).

El átomo de azufre en el hexafluoruro de azufre, SF₆, muestra hibridación sp³d². Una molécula de hexafluoruro de azufre tiene seis pares de electrones de enlace que conectan seis átomos de flúor a un solo átomo de azufre. No hay pares de electrones solitarios en el átomo central. Para unir seis átomos de flúor, el orbital 3s, los tres orbitales 3p y dos de los orbitales 3d forman seis orbitales híbridos sp³d² equivalentes, cada uno dirigido hacia una esquina diferente de un octaedro. Otros átomos que muestran hibridación sp³d² incluyen el átomo de fósforo en \(\ce{PCl6-}\), el átomo de yodo en los interhalógenos \(\ce{IF6+}\), IF5, \(\ce{ICl4-}\),\(\ce{IF4-}\) y el átomo de xenón en XeF₄.

Figura \(\PageIndex{15}\): (a) El hexafluoruro de azufre, SF₆, tiene una estructura octaédrica que requiere la hibridación sp³d². (b) Los seis orbitales sp³d² forman una estructura octaédrica alrededor del azufre. Nuevamente, el lóbulo menor de cada orbital no se muestra para mayor claridad.

Asignación de orbitales híbridos a átomos centrales

La hibridación de un átomo se determina en función del número de regiones de densidad electrónica que lo rodean. Los arreglos geométricos característicos de los distintos conjuntos de orbitales híbridos se muestran en la Figura \(\PageIndex{16}\). Estas disposiciones son idénticas a las de las geometrías de pares de electrones predichas por la teoría VSEPR. La teoría VSEPR predice las estructuras moleculares de las moléculas, y la teoría orbital híbrida nos da una explicación de cómo se forman esas estructuras moleculares. Para encontrar la hibridación de un átomo central, podemos usar las siguientes pautas:

1. Determine la estructura de Lewis de la molécula.
2. Determine el número de regiones de densidad de electrones alrededor de un átomo usando la teoría de VSEPR, en la cual los enlaces simples, los enlaces múltiples, los radicales y los pares solitarios cuentan cada uno como una región.
3. Asigne el conjunto de orbitales hibridados de la Figura \(\PageIndex{16}\) que corresponde a esta geometría.

Figura \(\PageIndex{16}\): Las formas de los conjuntos orbitales hibridados son consistentes con las geometrías de pares de electrones. Por ejemplo, un átomo rodeado por tres regiones de densidad de electrones se hibrida sp², y los tres orbitales sp² se disponen de forma plana trigonal.

Es importante recordar que la hibridación se inventó para racionalizar las geometrías moleculares observadas experimentalmente, no al revés.

El modelo funciona bien para moléculas que contienen átomos centrales pequeños, en los que los pares de electrones de valencia están muy juntos en el espacio. Sin embargo, para átomos centrales más grandes, los pares de electrones de valencia-capa están más lejos del núcleo y hay menos repulsiones. Sus compuestos exhiben estructuras que a menudo no son consistentes con la teoría VSEPR, y los orbitales hibridados no son necesarios para explicar los datos observados.

Por ejemplo, hemos discutido el ángulo de enlace H – O – H en H₂O, 104.5 °, que es más consistente con los orbitales híbridos sp³ (109.5 °) en el átomo central que con los orbitales 2p (90°). El azufre está en el mismo grupo que el oxígeno, y el H₂S tiene una estructura de Lewis similar. Sin embargo, tiene un ángulo de enlace mucho más pequeño (92.1 °), lo que indica mucha menos hibridación con azufre que el oxígeno. Continuando por el grupo, el telurio es incluso más grande que el azufre, y para H₂Te, el ángulo de enlace observado (90 °) es consistente con la superposición de los orbitales 5p, sin invocar la hibridación. Invocamos la hibridación donde es necesario explicar las estructuras observadas.

Ejemplo \(\PageIndex{1}\): Asignación de hibridación

El sulfato de amonio es importante como un fertilizante. ¿Cuál es la hibridación del átomo de azufre en el ion sulfato \(\ce{SO4^2-}\)?

Solución

La estructura de Lewis del sulfato muestra que hay cuatro regiones de densidad electrónica.

Figura \(\PageIndex{16}\)).

Ejercicio \(\PageIndex{1}\)

¿Cuál es la hibridación del átomo del selenio en SeF₄?

Respuesta

El átomo de selenio tiene un hibridación de sp³d.

ejemplo \(\PageIndex{2}\): Asignación de hibridación

La urea, NH₂C(O)NH₂, a veces se usa como la fuente de nitrógeno en fertilizantes. ¿Cuál es la hibridación de cada átomo de nitrógeno y carbono en la urea?

Solución

La estructura de Lewis de la urea es

Figura \(\PageIndex{16}\)). Esta es la hibridación de los átomos de nitrógeno en la urea.

El átomo de carbono está rodeado por tres regiones de densidad electrónica, posicionadas en una disposición plana trigonal. La hibridación en una geometría de par de electrones plano trigonal es sp² (Figura \(\PageIndex{16}\)), que es la hibridación del átomo de carbono en la urea.

Ejercicio \(\PageIndex{1}\)

Ácido Acético, H₃CC(O)OH, es la molécula que le da al vinagre su olor y sabor agrio. ¿Cuál es la hibridación de los dos átomos de carbono en el ácido acético?

Respuesta

H₃C, sp³; C(O)OH, sp²

Resumen

Podemos usar orbitales híbridos, que son combinaciones matemáticas de algunos o todos los orbitales atómicos de valencia, para describir la densidad de electrones alrededor de los átomos unidos covalentemente. Estos orbitales híbridos forman enlaces sigma (σ) dirigidos hacia otros átomos de la molécula o contienen pares de electrones solitarios. Podemos determinar el tipo de hibridación alrededor de un átomo central a partir de la geometría de las regiones de densidad electrónica que lo rodean. Dos de estas regiones implican hibridación sp; tres, hibridación sp²; cuatro, hibridación sp³; cinco, hibridación sp³d; y seis, hibridación sp³d². Los enlaces Pi(π) se forman a partir de orbitales atómicos no hibridados (orbitales p o d).

Notas al pie de la página

1. Tenga en cuenta que los orbitales a veces se pueden dibujar en una forma alargada de "globo" en lugar de una forma "real" más realista para que la geometría sea más fácil de visualizar.

Glosario

orbital híbrido

orbital creado por la combinación de orbitales atómicos en un átomo central

hibridación

modelo que describe los cambios en los orbitales atómicos de un átomo cuando forma un compuesto covalente

orbital híbrido sp

uno de un conjunto de dos orbitales con una disposición lineal que resulta de combinar un orbital p y s

orbital híbrido sp²

uno de un conjunto de tres orbitales con una disposición plana trigonal que resulta de combinar un orbital s y dos orbitales p

orbital híbrido sp³

uno de un conjunto de cuatro orbitales con una disposición tetraédrica que resulta de combinar un orbital s y tres orbitales p

orbital híbrido sp³d

uno de un conjunto de cinco orbitales con una disposición bipiramidal trigonal que resulta de combinar un orbital s, tres p y uno d

oribtal hibrido sp³d²

uno de un conjunto de seis orbitales con una disposición octaédrica que resulta de combinar un orbital s, tres p, y dos orbitales d

Contribuyentes

• Paul Flowers (Universidad de Carolina del Norte - Pembroke), Klaus Theopold (Universidad de Delaware) y Richard Langley (Stephen F. Austin Universidad del Estado) con autores contribuyentes. Contenido del libro de texto producido por la Universidad de OpenStax tiene licencia de Atribución de Creative Commons Licencia 4.0 licencia. Descarge gratis en http://cnx.org/contents/85abf193-2bd...a7ac8df6@9.110)."

• Ana Martinez ([e-mail]) contribuyó a la traducción de este texto.