10.6: Estructuras de celosía en sólidos cristalinos
habilidades para desarrollar
- Describir la disposición de los átomos e los iones en las estructuras cristalinas.
- Calcular los radios iónicos usando dimensiones de celda unitarias
- Explicar el uso de las mediciones de difracción de los rayos X para determinar estructuras cristalinas.
Más del 90% de los sólidos naturales y artificiales son cristalinos. La mayoría de los sólidos se forman con una disposición regular de sus partículas porque las interacciones atractivas generales entre las partículas se maximizan y la energía intermolecular total se minimiza cuando las partículas se empaquetan de la manera más eficiente. La disposición regular a nivel atómico a menudo se refleja al nivel macroscópico. En este módulo, exploraremos algunos de los detalles sobre las estructuras de los sólidos cristalinos iónicos y metálicos, y aprenderemos cómo estas estructuras se determinan experimentalmente.
Las estructuras de los metales
Comenzaremos nuestra discusión sobre los sólidos cristalinos considerando los metales elementales, que son relativamente simples porque cada uno contiene solo un tipo de átomo. Un metal puro es un sólido cristalino con átomos metálicos muy juntos en un patrón repetitivo. Algunas de las propiedades de los metales en general, como su maleabilidad y ductilidad, se deben en gran medida a que tienen átomos idénticos dispuestos en un patrón regular. Las diferentes propiedades de un metal en comparación con otro dependen parcialmente de los tamaños de sus átomos y de los detalles de sus disposiciones espaciales. Exploraremos las similitudes y diferencias de cuatro de las geometrías de cristal metálico más comunes en las siguientes secciones.
Celdas unitarias de los metales
La estructura de un sólido cristalino, ya sea un metal o no, se describe mejor considerando su unidad repetitiva más simple, que se llama una celda unitaria. La celda unitaria consiste en puntos reticulares que representan las ubicaciones de átomos o iones. La estructura completa consta de esta celda unitaria que se repite en tres dimensiones, como se ilustra en la Figura \(\PageIndex{1}\).
Comencemos nuestra investigación de la estructura de celosía de cristal y las celdas unitarias con la estructura más sencilla y la celda unitaria más básica. Para visualizar esto, imagine tomar una gran cantidad de esferas idénticas, como pelotas de tenis, y colocarlas de manera uniforme en un recipiente. La forma más sencilla de hacer esto sería crear capas en las que las esferas de una capa estén directamente por encima de las de la capa de abajo, como se ilustra en la Figura \(\PageIndex{2}\). Esta disposición se llama la estructura cúbica simple, y la celda unitaria se llama la celda unitaria simple o la celda unitaria primitiva.
En una estructura cúbica simple, las esferas no se empaquetan tan cerca como podrían, y solo "llenan" aproximadamente el 52% del volumen del contenedor. Esta es una disposición relativamente ineficiente, y solo un metal (polonio, Po) cristaliza en una estructura cúbica simple. Como se muestra en la Figura \(\PageIndex{3}\), un sólido con este tipo de disposición consiste en planos (o capas) en las que cada átomo contacta solo con los cuatro vecinos más cercanos en su capa; un átomo directamente encima de él en la capa superior; y un átomo directamente debajo de él en la capa de abajo. El número de otras partículas que cada partícula en un contacto sólido cristalino se conoce como su número de coordinación. Para un átomo de polonio en una matriz cúbica simple, el número de coordinación es, por lo tanto, seis.
En una red cúbica simple, la celda unitaria que se repite en todas las direcciones es un cubo definido por los centros de ocho átomos, como se muestra en la Figura \(\PageIndex{4}\). Los átomos en las esquinas adyacentes de esta celda unitaria contactan entre sí, por lo que la longitud del borde de esta celda es igual a dos radios atómicos, o un diámetro atómico. Una celda unidad cúbica contiene solo las partes de estos átomos que están dentro de ella. Dado que un átomo en una esquina de una celda unitaria cúbica simple está contenido por un total de ocho celdas unitarias, solo un octavo de ese átomo está dentro de una celda unitaria específica. Y dado que cada celda unitaria cúbica simple tiene un átomo en cada una de sus ocho "esquinas", hay un átomo \(8×\dfrac{1}{8}=1\) dentro de una celda unitaria cúbica simple.
Ejemplo\(\PageIndex{1}\): CÁLCULO DE RADIO ATÓMICO Y DENSIDAD DE METALES (PARTE 1)
La longitud del borde de la celda unitaria de alfa polonio es 336 pm.
- Determine el radio de un átomo de polonio.
- Determine la densidad de alfa polonio.
Solución
El alfa polonio cristaliza en una celda unitaria cúbica simple:
(a) Dos átomos de Po adyacentes se contactan, por lo que la longitud del borde de esta celda es igual a dos radios atómicos de Po: \(l=2r\). Por lo tanto, el radio de Po es
\[r=\mathrm{\dfrac{l}{2}=\dfrac{336\: pm}{2}=168\: pm} \nonumber \]
(b) La densidad se da por
\[\mathrm{density=\dfrac{mass}{volume}}. \nonumber\]
La densidad del polonio se puede encontrar por determinando la densidad de su celda unitaria (la masa contenida dentro de una celda unitaria dividida por el volumen de la celda unitaria). Dado que una celda unitaria Po contiene un octavo de un átomo Po en cada una de sus ocho esquinas, una celda unitaria contiene un átomo Po.
La masa de una celda unitaria Po se puede encontrar mediante:
El volumen de una celda unitaria Po se puede encontrar mediante:
\[V=l^3=\mathrm{(336\times 10^{−10}\:cm)^3=3.79\times 10^{−23}\:cm^3} \nonumber\]
(Tenga en cuenta que la longitud del borde se convirtió de pm a cm para obtener las unidades de volumen comunes para la densidad).
Por lo tanto, la densidad de
\[\mathrm{Po=\dfrac{3.471\times 10^{−22}\:g}{3.79\times 10^{−23}\:cm^3}=9.16\: g/cm^3} \nonumber\]
Ejercicio \(\PageIndex{1}\)
La longitud del borde de la celda unitaria para el níquel es 0.3524 nm. La densidad del Ni es de 8.90 g/cm 3 . ¿El níquel cristaliza en una estructura cúbica simple? Explique.
- Respuesta
-
No. Si el Ni fuera un cúbico simple, su densidad sería dada por:
\[\mathrm{1\: Ni\: atom×\dfrac{1\: mol\: Ni}{6.022\times 10^{23}\:Ni\: atoms}×\dfrac{58.693\:g}{1\: mol\: Ni}=9.746\times 10^{−23}\:g}\nonumber\]
\[V=l^3=\mathrm{(3.524\times 10^{−8}\:cm)^3=4.376\times 10^{−23}\:cm^3} \nonumber\]
Entonces la densidad de Ni sería
\[(\mathrm{=\dfrac{9.746\times 10^{−23}\:g}{4.376\times 10^{−23}\:cm^3}=2.23\: g/cm^3} \nonumber\]
Dado que la densidad real de Ni no está cerca de esto, Ni no forma una estructura cúbica simple.
La mayoría de los cristales metálicos son uno de los cuatro tipos principales de células unitarias. Por ahora, nos concentraremos en las tres celdas de unidades cúbicas: cúbicas simples (que ya hemos visto), celdas de unidades cúbicas centradas en el cuerpo y las celdas de unidades cúbicas centradas en la cara, todas las cuales se ilustran en la Figura \(\PageIndex{5}\). (Tenga en cuenta que en realidad hay siete sistemas de red diferentes, algunos de los cuales tienen más de un tipo de red, para un total de 14 tipos diferentes de celdas unitarias. Dejamos las geometrías más complicadas para más adelante en este módulo).
Algunos metales se cristalizan en una disposición que tiene una celda unidad cúbica con átomos en todas las esquinas y un átomo en el centro, como se muestra en la Figura \(\PageIndex{6}\). Esto se llama un sólido cúbico centrado en el cuerpo (BCC). Los átomos en las esquinas de una celda de la unidad BCC no hacen contacto entre sí, sino que hacen contacto con el átomo en el centro. Una celda unidad BCC contiene dos átomos: un octavo de un átomo en cada una de las ocho esquinas (\(8×\dfrac{1}{8}=1\) átomo desde las esquinas) más un átomo desde el centro. Cualquier átomo en esta estructura toca cuatro átomos en la capa superior y cuatro átomos en la capa inferior. Por lo tanto, un átomo en una estructura BCC tiene un número de coordinación de ocho.
Los átomos en los arreglos BCC están empaquetados de manera mucho más eficiente que en una estructura cúbica simple, ocupando aproximadamente el 68% del volumen total. Los metales isomorfos con una estructura BCC incluyen K, Ba, Cr, Mo, W y Fe a temperatura ambiente. (Se dice que los elementos o compuestos que cristalizan con la misma estructura son isomorfos).
Muchos otros metales, como el aluminio, el cobre y el plomo, se cristalizan en una disposición que tiene una celda unidad cúbica con átomos en todas las esquinas y en los centros de cada cara, como se ilustra en la Figura \(\PageIndex{7}\) Este arreglo se llama el sólido cúbico centrado en la cara (FCC). Una celda de unidad FCC contiene cuatro átomos: un octavo de un átomo en cada una de las ocho esquinas (\(8×\dfrac{1}{8}=1\) átomo de las esquinas) y la mitad de un átomo en cada una de las seis caras (\(6×\dfrac{1}{2}=3\) átomos de las caras). Los átomos en las esquinas tocan los átomos en los centros de las caras adyacentes a lo largo de las diagonales de la cara del cubo. Debido a que los átomos están en puntos reticulares idénticos, tienen entornos idénticos.
Los átomos en un arreglo de FCC se empaquetan lo más cerca posible, con átomos que ocupan el 74% del volumen. Esta estructura también se llama la estructura compacta cubica (CCP). En CCP, hay tres capas repetidas de átomos dispuestos hexagonalmente. Cada átomo contacta seis átomos en su propia capa, tres en la capa superior y tres en la capa inferior. En este arreglo, cada átomo toca 12 vecinos cercanos y, por lo tanto, tiene un número de coordinación de 12. El hecho de que los arreglos de FCC y CCP sean equivalentes no es inmediatamente obvio, pero la Figura \(\PageIndex{8}\) ilustra la razón por la que en realidad son la misma estructura.
Debido a que el empaquetamiento más cercano maximiza las atracciones generales entre los átomos y minimiza la energía intermolecular total, los átomos en la mayoría de los metales se empaquetan de esta manera. Encontramos dos tipos de empaquetamiento más cercano en estructuras cristalinas metálicas simples: CCP, que ya hemos encontrado, y empaquetamiento más cercano hexagonal (HCP) que se muestra en la Figura \(\PageIndex{9}\). Ambos consisten en capas repetitivas de átomos dispuestos hexagonalmente. En ambos tipos, se coloca una segunda capa (B) en la primera capa (A) para que cada átomo en la segunda capa esté en contacto con tres átomos en la primera capa. La tercera capa se coloca de una de dos maneras. En HCP, los átomos en la tercera capa están directamente por encima de los átomos en la primera capa (es decir, la tercera capa también es de tipo A), y el apilamiento consiste en alternar capas compactas de tipo A y tipo B (es decir, ABABAB ⋯). En CCP, los átomos en la tercera capa no están por encima de los átomos en ninguna de las dos primeras capas (es decir, la tercera capa es de tipo C), y el apilamiento consiste en capas compactas de tipo A, tipo B y tipo C (es decir, ABCABCABC ⋯). Alrededor de dos tercios de todos los metales se cristalizan en matrices más cercanas con números de coordinación de 12. Los metales que cristalizan en una estructura HCP incluyen Cd, Co, Li, Mg, Na y Zn, y los metales que cristalizan en una estructura CCP incluyen Ag , Al, Ca, Cu, Ni, Pb y Pt.
Ejemplo \(\PageIndex{2}\): CÁLCULO DE RADIO ATÓMICO Y DENSIDAD DE METALES (PARTE 2)
El calcio se cristaliza en una estructura cúbica centrada en la cara. La longitud del borde de su celda unidad es de 558.8 pm.
a. ¿Cuál es el radio atómico de Ca en esta estructura?
b. Calcule la densidad de Ca.
Solución
(a) En una estructura FCC, los átomos de Ca hacen contacto entre sí a través de la diagonal de la cara, por lo que la longitud de la diagonal es igual a cuatro radios atómicos de Ca (d = 4 r ).
Dos bordes adyacentes y la diagonal de la cara forman un triángulo rectángulo, con la longitud de cada lado igual a 558.8 pm y la longitud de la hipotenusa igual a cuatro radios atómicos de Ca:
\[a^2+a^2=d^2⟶\mathrm{(558.8\:pm)^2+(558.5\:pm)^2}=(4r)^2\]
Resolviendo esto nos da \(r=\mathrm{\sqrt{\dfrac{(558.8\:pm)^2+(558.5\:pm)^2}{16}}}=\textrm{197.6 pmg for a Ca radius}\).
(b) La densidad se da por \(\mathrm{densidad=\dfrac{masa}{volumen}}\). La densidad del calcio se puede encontrar por determinando la densidad de su celda unitaria: por ejemplo, la masa contenida dentro de una celda unitaria dividida por el volumen de la celda unitaria. Una celda unitaria Ca centrada en la cara tiene una octava parte de un átomo en cada una de las ocho esquinas (\(8\times\dfrac{1}{8}=1\)átomo) y la mitad de un átomo en cada una de las seis caras \(6×\dfrac{1}{2}=3\) átomos), para un total de cuatro átomos en la celda unitaria.
La masa de la celda unitaria se puede encontrar mediante:
\[\mathrm{1\: Ca\: unit\: cell×\dfrac{4\: Ca\: atoms}{1\: Ca\: unit\: cell}×\dfrac{1\: mol\: Ca}{6.022\times 10^{23}\:Ca\: atoms}×\dfrac{40.078\:g}{1\: mol\: Ca}=2.662\times 10^{−22}\:g}\]
El volumen de una celda unitaria de Ca se puede encontrar mediante:
(Tenga en cuenta que la longitud del borde se convirtió de pm a cm para obtener las unidades comunes de volumen para la densidad).
Entonces, la densidad de \(\mathrm{Po=\dfrac{2.662\times 10^{−22}\:g}{1.745\times 10^{−22}\:cm^3}=1.53\: g/cm^3}\)
Ejercicio \(\PageIndex{2}\)
La plata cristaliza en una estructura FCC. La longitud del borde de su celda unidad es de 409 pm.
a. ¿Cuál es el radio atómico de Ag en esta estructura?
b. Calcule la densidad de Ag.
- Respuesta a
-
144 pm
- Respuesta b
-
10.5 g/cm 3
En general, una celda unitaria se define por las longitudes de tres ejes ( a , b y c ) y los ángulos ( α, β y γ ) entre ellos, como se ilustra en la Figura \(\PageIndex{10}\). Los ejes se definen como las longitudes entre puntos en la red espacial. En consecuencia, los ejes de la celda unitaria unen puntos con entornos idénticos.
Hay siete sistemas de red diferentes, algunos de los cuales tienen más de un tipo de red, para un total de catorce celdas unitarias diferentes, que tienen las formas que se muestran en la Figura \(\PageIndex{11}\).
Las estructuras de los cristales iónicos
Los cristales iónicos consisten en dos o más tipos diferentes de iones que generalmente tienen diferentes tamaños. El empaque de estos iones en una estructura cristalina es más complejo que el empaque de átomos metálicos del mismo tamaño. La mayoría de los iones monoatómicos se comportan como esferas cargadas, y su atracción por los iones de carga opuesta es la misma en todas las direcciones. En consecuencia, las estructuras estables para los compuestos iónicos resultan (1) cuando los iones de una carga están rodeados por tantos iones como sea posible de la carga opuesta y (2) cuando los cationes y aniones están en contacto entre sí. Las estructuras están determinadas por dos factores principales: los tamaños relativos de los iones y la relación de los números de iones positivos y negativos en el compuesto.
En estructuras iónicas simples, generalmente encontramos los aniones, que normalmente son más grandes que los cationes, dispuestos en una matriz compacta más cercana. (Como se vio anteriormente, los electrones adicionales atraídos por el mismo núcleo hacen que los aniones sean más grandes y menos electrones atraídos por el mismo núcleo hacen que los cationes sean más pequeños en comparación con los átomos de los que se forman). Los cationes más pequeños comúnmente ocupan uno de dos tipos de agujeros (o intersticios) restantes entre los aniones. El más pequeño de los agujeros se encuentra entre tres aniones en un plano y un anión en un plano adyacente. Los cuatro aniones que rodean este agujero están dispuestos en las esquinas de un tetraedro, por lo que el agujero se llama un agujero tetraédrico. El tipo más grande de agujero se encuentra en el centro de seis aniones (tres en una capa y tres en una capa adyacente) ubicados en las esquinas de un octaedro; esto se llama un agujero octaédrico. La Figura \(\PageIndex{12}\) ilustra ambos tipos de agujeros.
Dependiendo de los tamaños relativos de los cationes y los aniones, los cationes de un compuesto iónico pueden ocupar agujeros tetraédricos u octaédricos, como se ilustra en la Figura \(\PageIndex{13}\). Los cationes relativamente pequeños ocupan agujeros tetraédricos, y los cationes más grandes ocupan agujeros octaédricos. Si los cationes son demasiado grandes para caber en los agujeros octaédricos, los aniones pueden adoptar una estructura más abierta, como una matriz cúbica simple. Los cationes más grandes pueden ocupar los agujeros cúbicos más grandes posibles gracias al espacio más abierto.
Hay dos agujeros tetraédricos para cada anión en una matriz de aniones HCP o CCP. Un compuesto que cristaliza en una matriz de aniones más compacta con cationes en los agujeros tetraédricos puede tener una relación máxima de cationes:aniones de 2:1; Todos los agujeros tetraédricos se llenan en esta proporción. Los ejemplos incluyen Li 2 O, Na 2 O, Li 2 S y Na 2 S. Los compuestos con una relación de menos de 2:1 también pueden cristalizar en una matriz de aniones más compacta con cationes en los agujeros tetraédricos, si los tamaños iónicos se ajustan. En estos compuestos, sin embargo, algunos de los agujeros tetraédricos permanecen vacantes.
Ejemplo \(\PageIndex{3}\): OCUPACIÓN DE AGUJEROS TETRAEDRALES
El sulfuro de zinc es una importante fuente industrial de zinc y también se usa como pigmento blanco en la pintura. El sulfuro de zinc cristaliza con iones de zinc que ocupan la mitad de los agujeros tetraédricos en una matriz de iones de sulfuro más compacta. ¿Cuál es la fórmula del sulfuro de zinc?
Solución
Debido a que hay dos agujeros tetraédricos por anión (ion sulfuro) y la mitad de estos agujeros están ocupados por iones zinc, debe haber \(\dfrac{1}{2}×2\), o 1, ion zinc por sulfuro ion. Por lo tanto, la fórmula es ZnS.
Ejercicio \(\PageIndex{3}\): SELENURO DE LITIO
El seleniuro de litio se puede describir como un conjunto de iones de seleniuro con iones de litio en todos los agujeros tetraédricos. ¿Cuál es la fórmula del seleniuro de litio?
- Respuesta
-
\(\ce{Li2Se}\)
La relación de agujeros octaédricos a aniones en una estructura HCP o CCP es 1:1. Por lo tanto, los compuestos con cationes en agujeros octaédricos en una matriz de aniones más compacta pueden tener una relación catión: anión máximo de 1:1. En NiO, MnS, NaCl y KH, por ejemplo, todos los agujeros octaédricos están llenos. Se observan relaciones de menos de 1:1 cuando algunos de los agujeros octaédricos permanecen vacíos.
Ejemplo \(\PageIndex{4}\): ESTEQUIOMETRÍA DE LOS COMPUESTOS IÓNICOS DE ZAFIRO
El óxido de aluminio cristaliza con iones de aluminio en dos tercios de los agujeros octaédricos en una matriz de iones de óxido más compacta. ¿Cuál es la fórmula del óxido de aluminio?
Solución
Debido a que hay un agujero octaédrico por anión (ión óxido) y solo dos tercios de estos agujeros están ocupados, la proporción de aluminio a oxígeno debe ser \(\dfrac{2}{3}\):1, lo que daría \(\mathrm{Al_{2/3}O}\). La razón de números enteros más simple es 2:3, por lo que la fórmula es Al 2 O 3 .
Ejercicio \(\PageIndex{4}\)
El pigmento blanco óxido de titanio cristaliza con iones de titanio en la mitad de los agujeros octaédricos en una matriz de iones de óxido más compacta. ¿Cuál es la fórmula del óxido de titanio?
- Respuesta
-
\(\ce{TiO2}\)
En una simple matriz cúbica de aniones, hay un agujero cúbico que puede ser ocupado por un catión para cada anión en la matriz. En CsCl, y en otros compuestos con la misma estructura, todos los agujeros cúbicos están ocupados. La mitad de los agujeros cúbicos están ocupados por SrH 2 , UO 2 , SrCl 2 , y CaF 2 .
A menudo, los diferentes tipos de compuestos iónicos se cristalizan en la misma estructura cuando los tamaños relativos de sus iones y sus estequiometrias (las dos características principales que determinan la estructura) son similares.
Células unitarias de compuestos iónicos
Muchos compuestos iónicos cristalizan con células unitarias cúbicas, y utilizaremos estos compuestos para describir las características generales de las estructuras iónicas. Cuando un compuesto iónico está compuesto de cationes y aniones de tamaño similar en una proporción 1:1, generalmente forma una estructura cúbica simple. El cloruro de cesio, CsCl, (Figura \(\PageIndex{14}\)) es un ejemplo de esto, con Cs + y Cl − con radios de 174 pm y 181 pm, respectivamente. Podemos pensar en esto como iones de cloruro que forman una célula unitaria cúbica simple, con un ion de cesio en el centro; o como iones de cesio formando una célula unitaria con un ion de cloruro en el centro; o como simples celdas de unidades cúbicas formadas por iones Cs + superponiendo celdas unitarias formadas por iones Cl − . Los iones de cesio y los iones de cloruro se tocan a lo largo de las diagonales del cuerpo de las células unitarias. Un ion de cesio y un ion de cloruro están presentes por unidad de celda, dando la estequiometría l:l requerida por la fórmula para el cloruro de cesio. Tenga en cuenta que no hay un punto de red en el centro de la célula, y CsCl no es una estructura BCC porque un ion cesio no es idéntico a un ion cloruro.
Hemos discutido que la ubicación de los puntos de la red es arbitraria. Esto se ilustra mediante una descripción alternativa de la estructura de CsCl en la que los puntos de la red se encuentran en los centros de los iones del cesio. En esta descripción, los iones de cesio se encuentran en los puntos de la red en las esquinas de la célula, y el ion de cloruro se encuentra en el centro de la célula. Las dos celdas unitarias son diferentes, pero describen estructuras idénticas.
Cuando un compuesto iónico se compone de una relación 1:1 de cationes y aniones que difieren significativamente en tamaño, generalmente se cristaliza con una célula unitaria FCC, como la que se muestra en la Figura \(\PageIndex{15}\). El cloruro de sodio, NaCl, es un ejemplo de esto, con Na + y Cl - con radios de 102 pm y 181 pm, respectivamente. Podemos pensar de esto como iones de cloruro que forman una célula FCC, con iones de sodio ubicados en los agujeros octaédricos en el medio de los bordes de la célula y en el centro de la célula. Los iones de sodio y cloruro hacen contacto a lo largo de los bordes de la célula. La celda unitaria contiene cuatro iones de sodio y cuatro iones de cloruro, dando la estequiometría 1:1 requerida por la fórmula, NaCl.
La forma cúbica del sulfuro de zinc, la esfalerita o blenda de zinc, también se cristaliza en una celda unitaria FCC, como se ilustra en la Figura \(\PageIndex{16}\). Esta estructura contiene iones de sulfuro en los puntos de la red en una red de FCC. (La disposición de los iones de sulfuro es idéntica a la disposición de los iones de cloruro en el cloruro de sodio.) El radio de un ion de zinc es solo alrededor del 40% del radio de un ion de sulfuro, por lo que estos pequeños iones Zn 2 + se encuentran en agujeros tetraédricos alternos, es decir, en la mitad de los agujeros tetraédricos. Hay cuatro iones de zinc y cuatro iones de sulfuro en la celda unitaria, dando la fórmula empírica ZnS.
Una celda unitaria de fluoruro de calcio, como la que se muestra en la Figura \(\PageIndex{17}\), también es una celda unitaria de FCC, pero en este caso, los cationes se encuentran en los puntos de la red; los iones de calcio equivalentes se encuentran en los puntos de la red de una red de FCC. Todos los sitios tetraédricos en la matriz FCC de iones de calcio están ocupados por los iones de fluoruro. Hay cuatro iones de calcio y ocho iones de flúor en una celda unitaria, lo que da una relación calcio: flúor de 1:2, como lo requiere la fórmula química, CaF 2 . Una revisión detallada de la Figura \(\PageIndex{17}\) revelará una simple matriz cúbica de iones de fluoruro con iones de calcio en la mitad de los agujeros cúbicos. La estructura no se puede describir en términos de una red espacial de puntos en los iones de fluoruro porque no todos los iones de fluoruro tienen entornos idénticos. La orientación de los cuatro iones de calcio sobre los iones de fluoruro difiere.
Cálculo de los radios iónicos
Si sabemos la longitud del borde de una celda unitaria de un compuesto iónico y la posición de los iones en la celda, podemos calcular los radios iónicos para los iones en el compuesto si hacemos suposiciones sobre formas y contactos iónicos individuales.
Ejemplo \(\PageIndex{5}\): Cálculo de los radios iónicos
La longitud del borde de la celda unitaria de LiCl (estructura similar a NaCl, FCC) es 0.514 nm o 5.14 Å. Suponiendo que el ion de litio es lo suficientemente pequeño como para que los iones de cloruro estén en contacto, calcule el radio iónico para el ion cloruro. Nota: La unidad de longitud angstrom, Å, se usa a veces para representar las dimensiones a escala atómica y es equivalente a 10 −10 m.
Solución
En la cara de una celda de unidad de LiCl, los iones de cloruro hacen contacto a través de la diagonal de la cara:
Al dibujar un triángulo rectángulo en la cara de la celda unitaria, vemos que la longitud de la diagonal es igual a cuatro radios de cloruro (un radio de cada esquina de cloruro y un diámetro, que equivale a dos radios) del ion cloruro en el centro de la cara), entonces d = 4 r . Del teorema de Pitágoras, tenemos:
que nos da:
Resolviendo esto nos da:
Ejercicio \(\PageIndex{6}\)
La longitud del borde de la celda unitaria de KCl (estructura similar a NaCl, FCC) es 6.28 Å. Suponiendo contacto de anión-catión a lo largo del borde de la celda, calcule el radio del ion de potasio. El radio del ion de cloruro es 1.82 Å.
- Respuesta
-
El radio del ion de potasio es 1.33 Å.
El radio del ion de potasio esEs importante entender que los valores de los radios iónicos calculados a partir de las longitudes de los bordes de las celdas unitarias dependen de muchas suposiciones, como una forma esférica perfecta para los iones, que en el mejor de los casos son aproximaciones. Por lo tanto, dichos valores calculados son aproximados y las comparaciones no se pueden llevar demasiado lejos. Sin embargo, este método ha resultado útil para calcular los radios iónicos a partir de mediciones experimentales, como las determinaciones cristalográficas de los rayos X.
Cristalografía de rayos X
El tamaño de la celda unitaria y la disposición de los átomos en un cristal se pueden determinar a partir de las mediciones de la difracción de los rayos X por el cristal, lo que se llama la cristalografía de los rayos X. La difracción es el cambio en la dirección de viaje que experimenta una onda electromagnética cuando encuentra una barrera física cuyas dimensiones son comparables a las de la longitud de la onda de la luz. Los rayos X son radiación electromagnética con longitudes de onda aproximadamente tan largas como la distancia entre los átomos vecinos en cristales (del orden de unos pocos Å).
Cuando un haz de rayos X monocromáticos golpea un cristal, sus rayos se dispersan en todas las direcciones por los átomos dentro del cristal. Cuando las ondas dispersas que viajan en la misma dirección se encuentran entre sí, sufren interferencias, un proceso mediante el cual las ondas se combinan para producir un aumento o una disminución de la amplitud (intensidad) dependiendo de la medida en que se separan los máximos de las ondas combinadas (Figura \(\PageIndex{18}\)).
Cuando los rayos X de cierta longitud de onda, λ, son dispersados por átomos en planos de cristal adyacentes separados por una distancia, d , pueden experimentar interferencia constructiva cuando la diferencia entre las distancias recorridas por las dos ondas antes de su combinación es un factor entero, n , de la longitud de la onda. Esta condición se cumple cuando el ángulo del haz difractado, θ , está relacionado con la longitud de la onda y la distancia interatómica por la ecuación:
\[nλ=2d\sin \theta \label{Eq1}\]
Esta relación se conoce como la ecuación de Bragg en honor de W. H. Bragg, el físico inglés que primero explicó este fenómeno. La Figura \(\PageIndex{18}\) ilustra dos ejemplos de ondas difractadas de los mismos dos planos del cristal. La figura de la izquierda muestra las ondas difractadas en el ángulo de Bragg, lo que resulta en una interferencia constructiva, mientras que la figura de la derecha muestra difracción y un ángulo diferente que no satisface la condición de Bragg, lo que resulta en interferencia destructiva.
Se puede usar un difractómetro de rayos X, como el que se ilustra en la Figura \(\PageIndex{20}\), para medir los ángulos en los que se difractan los rayos X cuando interactúan con un cristal como se describió anteriormente. A partir de tales mediciones, la ecuación de Bragg se puede usar para calcular las distancias entre átomos como se demuestra en el siguiente ejemplo.
Ejemplo \(\PageIndex{6}\): usando la ecuación de bragg
En un difractómetro, se usaron los rayos X con una longitud de onda de 0.1315 nm para producir un patrón de difracción para el cobre. La difracción de primer orden ( n = 1) ocurrió en un ángulo θ = 25.25 °. Determine el espacio entre los planos de difracción en el cobre.
Solución
La distancia entre los planos se encuentra por resolviendo (Equation \(\ref{Eq1}\)) para d en la ecuación de Bragg.
This gives
\[d=\dfrac{nλ}{2\sinθ}=\mathrm{\dfrac{1(0.1315\:nm)}{2\sin(25.25°)}=0.154\: nm} \nonumber\]
Ejercicio \(\PageIndex{6}\)
Un cristal con una separación entre planos igual a 0.394 nm difracta los rayos X con una longitud de onda de 0.147 nm. ¿Cuál es el ángulo para la difracción de primer orden?
- Respuesta
-
21.9°
cristalÓgrafa de rayos X Rosalind Franklin
El descubrimiento de la estructura del ADN en 1953 por Francis Crick y James Watson es uno de los grandes logros en la historia de la ciencia. Fueron galardonados con el Premio Nobel de Fisiología o Medicina de 1962, junto con Maurice Wilkins, quien proporcionó pruebas experimentales de la estructura del ADN. La química británica Rosalind Franklin hizo contribuciones invaluables a este logro monumental a través de su trabajo en la medición de imágenes de difracción de rayos X del ADN. Al principio de su carrera, la investigación de Franklin sobre la estructura de los carbones resultó útil para el esfuerzo de la guerra británico. Después de cambiar su enfoque a los sistemas biológicos a principios de la década de 1950, Franklin y el estudiante de doctorado Raymond Gosling descubrieron que el ADN consta de dos formas: una fibra larga y delgada formada cuando está húmeda (tipo "B") y una fibra corta y ancha formada cuando se seca (tipo “A"). Sus imágenes de ADN de difracción de rayos X proporcionaron la información crucial que permitió a Watson y Crick confirmar que el ADN forma una doble hélice y determinar los detalles de su tamaño y estructura. Franklin también realizó una investigación pionera sobre los virus y el ARN que contiene su información genética, descubriendo nueva información que cambió radicalmente la cantidad de conocimiento en el campo. Después de desarrollar cáncer de ovario, Franklin continuó trabajando hasta su muerte en 1958 a los 37 años. Entre muchos reconocimientos póstumos de su trabajo, la Facultad de Medicina de Chicago de la Universidad de Ciencias de la Salud de Finch cambió su nombre a la Universidad de Medicina y Ciencia Rosalind Franklin en 2004, y adoptó una imagen de su famosa imagen de difracción de rayos X del ADN como su logotipo oficial de la universidad.
Conceptos Clave y Resumen
Las estructuras de los metales cristalinos y compuestos iónicos simples se pueden describir en términos de empaquetamiento de esferas. Los átomos metálicos pueden empaquetarse en estructuras hexagonales más compactas, estructuras cúbicas más compactas, estructuras centradas en el cuerpo y estructuras cúbicas simples. Los aniones en las estructuras iónicas simples comúnmente adoptan una de estas estructuras, y los cationes ocupan los espacios restantes entre los aniones. Generalmente, los cationes pequeños ocupan agujeros tetraédricos en una matriz de aniones más compacta. Los cationes más grandes generalmente ocupan agujeros octaédricos. Los cationes aún más grandes pueden ocupar agujeros cúbicos en una simple matriz cúbica de aniones. La estructura de un sólido se puede describir indicando el tamaño y la forma de una celda unitaria y el contenido de la celda. El tipo de estructura y dimensiones de la celda unitaria se pueden determinar mediante mediciones de difracción de rayos X.
Glosario
- sólido cúbico centrado en el cuerpo (BCC)
- estructura cristalina que tiene una celda unitaria cúbica con puntos reticulares en las esquinas y en el centro de la celda.
- celda unitaria centrada en el cuerpo
- unidad repetitiva más simple de un cristal cúbico centrado en el cuerpo; es un cubo que contiene puntos de celosía en cada esquina y en el centro del cubo
- Ecuación de Bragg
- ecuación que relaciona los ángulos en los cuales los rayos X son difractados por los átomos dentro de un cristal
- número de coordinación
- número de átomos más cercanos a cualquier átomo dado en un cristal o al átomo metálico central en un complejo
- empaquetamiento cúbico más cercano (CCP)
- estructura cristalina en la cual los planos de átomos o iones muy juntos se apilan como una serie de tres capas alternas de diferentes orientaciones relativas (ABC)
- difracción
- redirección de la radiación electromagnética que ocurre cuando encuentra una barrera física de dimensiones apropiadas
- sólido cúbico centrado en la cara (FCC)
- estructura cristalina que consiste en una celda unidad cúbica con puntos reticulares en las esquinas y en el centro de cada cara.
- celda unitaria cúbica centrada en la cara
- unidad repetitiva más simple de un cristal cúbico centrado en la cara; es un cubo que contiene puntos de celosía en cada esquina y en el centro de cada cara
- embalaje hexagonal más cercano (HCP)
- estructura cristalina en la que se apilan capas compactas de átomos o iones como una serie de dos capas alternas de diferentes orientaciones relativas (AB)
- agujero
- (también, intersticio) espacio entre átomos dentro de un cristal
- isomorfo
- poseyendo la misma estructura cristalina
- agujero octaédrico
- espacio abierto en un cristal en el centro de seis partículas ubicadas en las esquinas de un octaedro
- celda unitaria cúbica simple
- (también, celda unitaria primitiva) celda unitaria en la estructura cúbica simple
- estructura cúbica simple
- estructura cristalina con una celda unitaria cúbica con puntos reticulares solo en las esquinas
- celosía espacial
- todos los puntos dentro de un cristal que tienen entornos idénticos
- agujero tetraédrico
- espacio tetraédrico formado por cuatro átomos o iones en un cristal
- celda unitaria
- porción más pequeña de una red espacial que se repite en tres dimensiones para formar la red completa
- Cristalografía de rayos X
- técnica experimental para determinar distancias entre átomos en un cristal midiendo los ángulos en los que los rayos X se difractan al pasar a través del cristal.
- Contribuyentes
Paul Flowers (University of North Carolina - Pembroke), Klaus Theopold (University of Delaware) and Richard Langley (Stephen F. Austin State University) with contributing authors. Textbook content produced by OpenStax College is licensed under a Creative Commons Attribution License 4.0 license. Download for free at http://cnx.org/contents/85abf193-2bd...a7ac8df6@9.110 ).
Ana Martinez ( amartinez02@saintmarys.edu ) contribuyó a la traducción de este texto.