7.3: Selectores de longitud de onda

En el método colorimétrico original de Nessler para el amoníaco, que se describió al inicio del capítulo, la muestra y varias soluciones estándar de amoníaco se colocan en tubos separados altos de fondo plano. Como se muestra en la Figura\(\PageIndex{1}\), después de agregar los reactivos y permitir que se desarrolle el color, el analista evalúa el color pasando la luz ambiental por el fondo de los tubos y mirando hacia abajo a través de las soluciones. Al hacer coincidir el color de la muestra con el de un estándar, el analista es capaz de determinar la concentración de amoníaco en la muestra.

Figura\(\PageIndex{1}\). El método original de Nessler para comparar el color de dos soluciones. La luz natural pasa hacia arriba a través de las muestras y los estándares y el analista ve las soluciones mirando hacia abajo hacia la fuente de luz. La vista superior, que se muestra a la derecha, es lo que ve el analista. Para determinar la concentración del analito, el analista intercambia estándares hasta que los dos colores coincidan.

En la Figura\(\PageIndex{1}\) cada longitud de onda de luz de la fuente pasa a través de la muestra. Esto no es un problema si solo hay una especie absorbente en la muestra. Si la muestra contiene dos componentes, entonces un análisis cuantitativo utilizando el método original de Nessler es imposible a menos que los estándares contengan el segundo componente a la misma concentración que en la muestra.

Para superar este problema, queremos seleccionar una longitud de onda que solo absorba el analito. Desafortunadamente, no podemos aislar una sola longitud de onda de radiación de una fuente continua, aunque podemos estrechar el rango de longitudes de onda que llegan a la muestra. Como se ve en la Figura\(\PageIndex{2}\), un selector de longitud de onda siempre pasa por una banda estrecha de radiación caracterizada por una longitud de onda nominal, un ancho de banda efectivo y un rendimiento máximo de radiación. El ancho de banda efectivo se define como el ancho de la radiación a la mitad de su rendimiento máximo.

Figura\(\PageIndex{2}\). Radiación saliendo de un selector de longitud de onda mostrando la longitud de onda nominal de la banda y su ancho de banda

El selector de longitud de onda ideal tiene un alto rendimiento de radiación y un ancho de banda efectivo estrecho. Un alto rendimiento es deseable porque cuantos más fotones pasen a través del selector de longitud de onda, más fuerte será la señal y menor será el ruido de fondo. Un ancho de banda efectivo estrecho proporciona una resolución más alta, con características espectrales separadas por más del doble del ancho de banda efectivo que se resuelven. Como se muestra en la Figura\(\PageIndex{3}\), estas dos características de un selector de longitud de onda a menudo están en oposición. Un ancho de banda efectivo mayor favorece un mayor rendimiento de radiación, pero proporciona menos resolución. Disminuir el ancho de banda efectivo mejora la resolución, pero a costa de una señal más ruidosa [Jiang, S.; Parker, G. A. Am. Laboratorio. 1981, octubre, 38—43]. Para un análisis cualitativo, la resolución suele ser más importante que el ruido y es deseable un ancho de banda efectivo menor; sin embargo, en un análisis cuantitativo suele ser deseable menos ruido.

Figura\(\PageIndex{3}\). Ejemplo que muestra el efecto del ancho de banda efectivo del selector de longitud de onda sobre la resolución y el ruido. El espectro con el ancho de banda efectivo más pequeño (a la derecha) tiene una mejor resolución, lo que nos permite ver la presencia de tres picos, pero a expensas de una señal más ruidosa. El espectro con el mayor ancho de banda efectivo (a la izquierda) tiene menos ruido, pero a expensas de una menor resolución entre los tres picos.

Filtros

El método más simple para aislar una banda estrecha de radiación es usar un filtro de absorción o interferencia.

Filtros de Absorción

Como su nombre indica, los filtros de absorción funcionan absorbiendo selectivamente la radiación de una región estrecha del espectro electromagnético. Un ejemplo sencillo de un filtro de absorción es una pieza de vidrio coloreado o película de polímero. Un filtro púrpura, por ejemplo, elimina el color complementario verde de 500 a 560 nm. Los filtros de absorción disponibles comercialmente proporcionan anchos de banda efectivos de 30 a 250 nm, aunque el rendimiento en el extremo inferior de este rango a menudo es solo del 10% de la intensidad de emisión de la fuente. Los filtros de interferencia son más caros que los filtros de absorción, pero tienen anchos de banda efectivos más estrechos, típicamente 10—20 nm, con rendimientos máximos de al menos 40%. Este último valor sugiere que una limitación importante a un filtro de absorción es que puede reducir significativamente la cantidad de luz de la fuente que llega a la muestra y al detector. La figura\(\PageIndex{4}\) muestra un ejemplo de un portafiltros con filtros que pasan bandas de luz centradas a 440 nm, 490 nm o 550 nm.

Figura\(\PageIndex{4}\): La foto de la izquierda muestra un portafiltro con tres filtros en su lugar. La foto de la derecha muestra un filtro que pasa luz verde centrada a 550 nm y un filtro que pasa luz azul centrada en 440 nm.

Filtros de interferencia

Un filtro de interferencia consiste en un material dieléctrico transparente, como CaF ₂, que está intercalado entre dos placas de vidrio, cada una recubierta con una película metálica delgada y semitransparente (\(\PageIndex{5}a\)). Cuando una fuente continua de luz pasa a través del filtro de interferencia sufre interferencia constructiva y destructiva que aísla y pasa una banda estrecha de luz centrada a una longitud de onda que satisface la Ecuación\ ref {lambda}

\[\lambda = \frac{2nb}{m} \label{lambda} \]

donde\(n\) es el índice de refracción del material dieléctrico,\(b\) es el grosor del material dieléctrico, y\(m\) es el orden de la interferencia (típicamente de primer orden). La figura\(\PageIndex{5}b\) muestra el resultado de pasar la emisión de un led verde, una fuente continua que emite luz de aproximadamente 500 nm a 650 nm, a través de un filtro de interferencia que produce un ancho de banda efectivo de unos pocos nanómetros. En este caso, una película de 210 nm de espesor con un índice de refracción de 1.35 pasa la luz centrada a una longitud de onda de

\[\lambda = \frac{2 \times 1.35 \times 210 \text{ nm}}{1} = 567 \text{ nm} \nonumber \]

Figura\(\PageIndex{5}\). La estructura de un filtro de Interferencia se muestra en (a) y consiste en una delgada película dieléctrica intercalada entre dos placas de vidrio recubiertas con una delgada película metálica que permite que parte de la luz de la fuente pase a través de la película mientras refleja el resto de la luz. Debido a que la luz atraviesa diferentes distancias a través del dieléctrico, solo la luz con una longitud de onda que satisface la Ecuación\ ref {lambda} pasa a través del filtro, resultando en un estrecho ancho de banda efectivo.

Monocromadores

Un filtro tiene una limitación significativa, ya que un filtro tiene una longitud de onda nominal fija, si necesitamos hacer mediciones a dos longitudes de onda, entonces debemos usar dos filtros. Un monocromador es un método alternativo para seleccionar una banda estrecha de radiación que también nos permite ajustar continuamente la longitud de onda nominal de la banda. Los monocromadores se clasifican como longitud de onda fija o de barrido. En un monocromador de longitud de onda fija seleccionamos la longitud de onda girando manualmente la rejilla. Normalmente se utiliza un monocromador de longitud de onda fija para un análisis cuantitativo donde las mediciones se realizan a una o dos longitudes de onda. Un monocromador de exploración incluye un mecanismo de accionamiento que gira continuamente la rejilla, lo que permite que sucesivas longitudes de onda de luz salgan del monocromador. Se utiliza un monocromador de barrido para adquirir un espectro y, cuando se opera en un modo de longitud de onda fija, para un análisis cuantitativo.

La construcción de un monocromador típico se muestra en la Figura\(\PageIndex{6}\). La radiación de la fuente ingresa al monocromador a través de una hendidura de entrada. La radiación es recogida por un espejo o lente de colimación, que enfoca un haz paralelo de radiación a una rejilla de difracción (izquierda) o un prisma (derecha), que dispersa la radiación en el espacio. Un segundo espejo o lente enfoca la radiación sobre una superficie plana que contiene una ranura de salida. La radiación sale del monocromador y pasa al detector. Como se muestra en la Figura\(\PageIndex{6}\), un monocromador convierte una fuente policromática de radiación en la ranura de entrada en una fuente monocromática de ancho de banda efectivo finito en la ranura de salida. La elección de qué longitud de onda sale del monocromador se determina girando la rejilla de difracción o prisma. Una ranura de salida más estrecha proporciona un ancho de banda efectivo más pequeño y una mejor resolución que una rendija de salida más ancha, pero a costa de un menor rendimiento de radiación.

Figura\(\PageIndex{6}\). Ejemplos de dos tipos de monocromadores: un monocromador de rejilla de difracción un monocromador a la izquierda y un monocromador prismático a la derecha.

Policromático significa muchos colores. La radiación policromática contiene muchas longitudes de onda diferentes de luz. Monocromático significa un color, o una longitud de onda. Si bien la luz que sale de un monocromador no es estrictamente de una sola longitud de onda, su estrecho ancho de banda efectivo nos permite pensarlo como monocromática.

Monocromadores a base de prismas

Aunque los monocromadores prismáticos alguna vez fueron de uso común, en su mayoría han sido reemplazados por rejillas de difracción. Hay varias razones para ello. Una razón es que las rejillas de difracción son mucho menos costosas de fabricar. Una segunda razón es que una rejilla de difracción proporciona una dispersión lineal de longitudes de onda a lo largo del plano focal de la ranura de salida, lo que significa que la resolución entre longitudes de onda adyacentes es la misma en todo el rango óptico de la fuente. Un prisma, por otro lado, proporciona una mayor resolución a longitudes de onda más cortas que a longitudes de onda más largas.

Monocromadores basados en rejillas de difracción

El recuadro en el monocromador de rejilla de difracción de la Figura\(\PageIndex{6}\) muestra el patrón general de dientes de sierra de una rejilla de difracción, que consiste en una serie de ranuras con amplias superficies expuestas a la luz de la fuente. Como se muestra en la Figura\(\PageIndex{7}\), haces paralelos de radiación fuente (mostrados en azul) del espejo colimador del monocromador golpean la superficie de la rejilla de difracción y se reflejan de nuevo (se muestra en verde) hacia el espejo de enfoque del monocromador y el detector. Los haces paralelos de la fuente golpean la rejilla de difracción en un ángulo incidente\(i\) relativo a la normal de la rejilla, que es una línea perpendicular a la base de la rejilla de difracción. Los haces paralelos rebotan hacia el detector lo hacen en un ángulo reflejado con respecto\(r\) a la normal de la rejilla.

Figura\(\PageIndex{7}\). Ilustración de cómo funciona la rejilla de difracción de un monocromador para convertir un haz de luz policromática en la hendidura de entrada del monocromador en un haz de luz monocromático en la ranura de salida del monocromador. Al girar la rejilla de difracción, se cambian los ángulos\(i\)\(r\) y, por lo tanto, la longitud de onda de la luz que sale del monocromador. La rejilla de difracción ilustrada aquí se conoce como una rejilla de tipo escaleta.

La interferencia constructiva entre los haces reflejados ocurre si sus longitudes de trayectoria difieren en un múltiplo entero de la longitud de onda del haz incidente (\(n \lambda\)), donde\(n\) está el orden de difracción. Un examen minucioso de la Figura\(\PageIndex{7}\) muestra que la diferencia en la distancia recorrida por dos haces de luz paralelos, identificados como 1 y 2, que golpean surcos adyacentes en la rejilla de difracción es igual a la suma de los segmentos de línea\(\overline{CB}\) y\(\overline{BD}\), ambos mostrados en rojo; así

\[n \lambda = \overline{CB} + \overline{BD}  \]

El ángulo incidente,\(i\), es igual al ángulo CAB y el ángulo reflejado,\(r\), es igual al ángulo DAB, lo que significa que podemos escribir las siguientes dos ecuaciones

\[\overline{CB} = d \sin{i} \]

\[\overline{BD} = d \sin{r}  \]

donde\(d\) está la distancia entre los surcos de la rejilla de difracción. Sustituir la espalda da

\[n \lambda = d(\sin{i} + \sin{r}) \label{nlambda} \]

lo que nos permite calcular el ángulo en el que podemos detectar una longitud de onda de interés\(r\), dado el ángulo de incidencia desde la fuente\(i\), y el número de surcos por mm (o la distancia entre surcos).

Ejemplo\(\PageIndex{1}\)

¿En qué ángulo podemos detectar luz de 650 nm usando una rejilla de difracción con 1500 gooves por mm si la radiación incidente está en un ángulo de\(50^{\circ}\) la normal de la rejilla? Supongamos que se trata de una difracción de primer orden.

Solución

La distancia entre las ranuras es

\[d = \frac{1 \text{ mm}}{1500 \text{ grooves}} \times \frac{10^6 \text{ nm}}{\text{mm}} = 666.7 \text{ nm} \nonumber \]

Para encontrar el ángulo, comenzamos con

\[ n \lambda = 1 \times 650 \text{ nm} = d(\sin{i} + \sin{r}) = 666.7 \text{ nm} \times (\sin{(50)} + \sin{r} \nonumber \]

\[0.9750 = 0.7660 + \sin{r} \nonumber \]

\[0.2090 = \sin{r} \nonumber \]

\[ r = 12.1^{\circ} \nonumber \]

Características de rendimiento de un monocromador

La calidad de un monocromador depende de varios factores clave: la pureza de la luz que emerge de la hendidura de salida, la potencia de la luz que emerge de la hendidura de salida y la resolución entre longitudes de onda adyacentes.

Pureza espectral

La radiación que emerge de un monocromador es pura si (a) surge de la fuente y si (b) sigue la trayectoria óptica desde la hendidura de entrada hasta la hendidura de salida. La radiación parásita que ingresa al monocromador desde aberturas distintas de la ranura de entrada, tal vez a través de pequeñas imperfecciones en las articulaciones, o que llega a la hendidura de salida después de dispersarse de imperfecciones en los componentes ópticos o polvo, sirve como contaminante en el sentido de que la potencia medida en el detector tiene un componente a la longitud de onda analítica del monocromador y un componente de la radiación parásita que incluye radiación en otras longitudes de onda.

Poder

La cantidad de energía radiante que sale del monocromador y llega al detector en una unidad de tiempo es potencia. Cuanto mayor sea la potencia, mejor será la relación señal/ruido resultante. Cuanta más radiación ingresa al monocromador y es recogida por el espejo colimador, mayor es la cantidad de radiación que sale del monocromador y mayor es la potencia en el detector. La capacidad de un monocromador para recoger radiación se define por su\(f/number\). Como se muestra en la Figura\(\PageIndex{8}\), cuanto menor es\(f/number\), mayor es el área y mayor es la potencia. El poder de captación de luz aumenta a medida que el cuadrado inverso del\(f/number\); así, un monocromador clasificado\(4 \times\) como\(f/2\) reúne tanta radiación como un monocromador clasificado como\(f/4\).

Figura\(\PageIndex{8}\). Relación entre el poder de captación de luz de un monocromador y su\(f/number\).

Resolución

Para separar dos longitudes de onda de luz y detectarlas por separado, es necesario dispersarlas a una distancia suficiente. La dispersión angular de un monocromador se define como el cambio en el ángulo de reflexión (ver el ángulo\(r\) en la Figura\(\PageIndex{7}\)) para un cambio en la longitud de onda, o\(dr/d\lambda\). Tomando la derivada de la Ecuación\ ref {nlambda} para un ángulo fijo de incidencia (ver el ángulo\(i\) en la Figura\(\PageIndex{7}\)) da la dispersión angular como

\[ \frac{dr}{d \lambda} = \frac{n}{d \cos{r}} \label{angdisp} \]

donde\(n\) está el orden de difracción. La dispersión lineal de la radiación\(D\), da el cambio de longitud de onda en función de\(y\), la distancia a lo largo del plano focal de la hendidura de salida del monocromador; esto se relaciona con la dispersión angular por

\[D = \frac{dy}{d \lambda} = \frac{F dr}{d \lambda} \label{lineardisp} \]

donde\(F\) está la distancia focal. Debido a que nos interesa la longitud de onda, es conveniente tomar la inversa de Ecuación\ ref {lineardisp}

\[D^{-1} = \frac{d \lambda}{dy} = \frac{1}{F} \times \frac{d \lambda}{dr} \label{invlineardisp} \]

donde\(D^{-1}\) está la dispersión lineal recíproca. Sustituyendo la ecuación\ ref {angdisp} en la ecuación\ ref {invlineardisp} da

\[D^{-1} = \frac{d \lambda}{dy} = \frac{d \cos{r}}{nF}  \]

lo que simplifica a

\[D^{-1} = \frac{d}{nF}  \]

para ángulos\(r < 20^{\circ}\) donde\(\cos{r} \approx 1\). Debido a que la dispersión lineal de la radiación a lo largo de la ranura de salida del monocromador es independiente de la longitud de onda, la capacidad de resolver dos longitudes de onda es la misma en todo el espectro de longitudes de onda.

Otra forma de reportar la capacidad de un monocromador para distinguir entre dos longitudes de onda muy próximas es su poder de resolución\(R\), que se define como

\[R = \frac{\lambda}{\Delta \lambda} = n N \nonumber \]

donde\(\lambda\) es el promedio de las dos longitudes de onda,\(\Delta \lambda\) es la diferencia en sus valores y\(N\) es el número de surcos en la rejilla de difracción que están expuestos a la radiación del espejo colimador. Cuanto mayor sea el número de surcos, mayor será el poder de resolución.

Ranuras monocromadoras

Un monocromador tiene dos juegos de hendiduras: una hendidura de entrada que lleva la radiación de la fuente al monocromador y una hendidura de salida que pasa la radiación del monocromador al detector. Cada hendidura consta de dos placas metálicas con bordes afilados y biselados separados por un hueco estrecho que forma una ventana rectangular y que se alinea con el plano focal del espejo colimador. La figura\(\PageIndex{9}\) muestra un conjunto de cuatro hendiduras de un monocromador tomadas de un espectrofotómetro de absorción atómica. De abajo hacia arriba, las ranuras tienen anchuras\(w\), de 2.0 mm, 1.0 mm, 0.5 mm y 0.2 mm.

Figura\(\PageIndex{9}\). Foto que muestra un conjunto de cuatro ranuras de entrada a un monocromador desde un espectrómetro de absorción atómica. De abajo hacia arriba tienen anchuras de 2.0 mm, 1.0 mm, 0.5 mm y 0.2 mm. Las ranuras de salida del monocromador son idénticas y. Para este monocromador, el operador selecciona el ancho de hendidura para las ranuras de entrada y la salida se ajusta automáticamente al mismo ancho.

Efecto de las hendiduras sobre la radiación monocromática

Supongamos que tenemos una fuente de radiación monocromática con una longitud de onda de 400.0 nm y que pasamos este haz de radiación a través de un monocromador que tiene hendiduras de entrada y salida con un ancho\(w\),, de 1.0 mm y una dispersión lineal recíproca de 1.2 nm/mm. El producto de estas dos variables se denomina ancho de banda efectivo del monocromador\(\Delta \lambda_\text{eff}\), y se da como

\[\Delta \lambda_\text{eff} = w D^{-1} = 1.0 \text{ mm} \times 1.2 \text{ nm/mm} = 1.2 \text{ nm} \]

El ancho del haz en unidades de longitud de onda, por lo tanto, es de 1.2 nm. En este caso, como se muestra en la Figura\(\PageIndex{10}\), si exploramos el monocromador, nuestro haz de radiación monocromática entrará primero en la hendidura de salida a un ajuste de longitud de onda de 398.8 nm y saldrá completamente de la hendidura a un ajuste de longitud de onda de 401.2 nm. Entre estos límites se bloquea una porción del haz y solo una porción del haz pasa a través de la ranura de salida y llega al detector. Por ejemplo, cuando el monocromador se establece en 399.4 nm o 400.6 nm, la mitad de su haz llega al detector con una potencia de\(0.5\times P\). Si monitoreamos la potencia en el detector en función de la longitud de onda, obtenemos el perfil mostrado en la parte inferior de la Figura\(\PageIndex{10}\). El ancho de banda del monocromador abarca el rango de longitudes de onda sobre las cuales alguna porción del haz de radiación pasa a través de la ranura de salida.

Figura\(\PageIndex{10}\): Ilustración que muestra la relación entre el ancho de banda efectivo de una fuente de radiación monocromática y el ancho de la hendidura de salida de un monocromador.

Efecto del Ancho de la Ranura en la Resolución

Supongamos que tenemos una fuente de radiación que consiste precisamente en tres longitudes de onda —399.4 nm, 400.0 nm y 400.6 nm— y las pasamos a través de un monocromador con un ancho de banda efectivo de 1.2 nm. Utilizando el análisis de la sección anterior, la radiación con una longitud de onda de 399.4 nm pasa a través de la hendidura de salida del monocromador para cualquier ajuste de longitud de onda entre 398.8 y 400.0 nm, lo que significa que se solapa con la radiación con una longitud de onda de 400.0 nm. Lo mismo ocurre con la radiación con una longitud de onda de 400.6 nm, que también se solapa con la radiación con una longitud de onda de 400.0 nm. Como se muestra en la Figura\(\PageIndex{11}a\), no podemos resolver las tres fuentes monocromáticas de radiación, que aparecen como una sola banda ancha de radiación. Disminuir el ancho de banda efectivo a la mitad de la diferencia en las longitudes de onda de las fuentes adyacentes de radiación produce, como se muestra en la Figura\(\PageIndex{11}b\), la resolución basal de las fuentes individuales de longitud de onda. Resolver las fuentes de radiación con longitudes de onda de 399.4 nm y 400.0 nm usando un monocromador con una dispersión lineal reciprical de 1.2 nm/mm requiere un ancho de banda efectivo de

\[\Delta \lambda_\text{eff} = 0.5 \times (400.0 \text{ nm} - 399.4 \text{ nm}) = 0.3 \text{ nm} \nonumber \]

y un ancho de hendidura de

\[w = \frac{\Delta \lambda_\text{eff}}{D^{-1}} = \frac{0.3 \text{ nm}}{1.2 \text{nm/mm}} = 0.25 \text{ mm} \nonumber \]

Figura\(\PageIndex{11}\): Ilustración que muestra (a) la incapacidad de un monocromador con un ancho de banda efectivo de 1.2 nm para resolver tres líneas con longitudes de onda de 399.4 nm, 400.0 nm y 400.6 nm. Disminuir el ancho de banda efectivo a 0.3 nm, como en (b), permite una resolución completa de las tres líneas.

Elegir un Ancho de Ranura

La elección del ancho de la ranura siempre implica un compromiso entre aumentar la potencia radiante que llega al detector mediante el uso de un ancho de ranura amplio, lo que mejora la relación señal/ruido, y mejorar la resolución entre picos estrechamente espaciados, lo que requiere un ancho de ranura estrecho. La figura\(\PageIndex{3}\) ilustra esta compensación. En última instancia, las necesidades del analista dictarán la elección del ancho de la hendidura.