12.3: Métodos de fluorescencia de rayos X atómicos

En la fluorescencia de rayos X se usa una fuente de rayos X (emisión de un tubo de rayos X o emisión de un elemento radiactivo) para excitar los átomos de un analito en una muestra. Estos átomos de estado excitado regresan a su estado fundamental emitiendo rayos X, el proceso que conocemos como fluorescencia. Las longitudes de onda de estas líneas de emisión son características de los elementos que componen la muestra; por lo tanto, la fluorescencia atómica de rayos X es un método útil tanto para un análisis cualitativo como para un análisis cuantitativo.

Instrumentos

En la sección anterior cubrimos los componentes básicos que componen un espectrómetro atómico de rayos X: una fuente de rayos X, un medio para aislar esas longitudes de onda de interés, un transductor para medir la intensidad de fluorescencia y un procesador de señales para convertir la señal del transductor en una medición útil. Cómo encadenamos estas unidades es el tema de esta sección en la que consideramos dos formas de adquirir el espectro de una muestra: los instrumentos dispersivos de longitud de onda y los instrumentos dispersivos de energía.

Instrumentos dispersivos de longitud de onda

Un instrumento dispersivo de longitud de onda se basa en la difracción usando un monocromador, como el de la Figura 12.2.3, para seleccionar la longitud de onda analítica. Un instrumento dispersivo de longitud de onda secuencial utiliza un solo monocromador. El cristal y el transductor del monocromador se ajustan a los ángulos deseados,\(\theta\) para el cristal difractante y\(2 \theta\) para el transductor, para el analito de interés y la intensidad de fluorescencia medida por 1-100 s. El monocromador se ajusta para el siguiente analito y el proceso se repite hasta que el el análisis para todos los analitos está completo. Analizar una muestra para 20 analitos puede tomar 30 min o más.

Un instrumento dispersivo de longitud de onda simultánea o multicanal contiene hasta 30 cristales y transductores, cada uno en un ángulo fijo que está preestablecido para un analito de interés. Cada canal individual tiene un transductor dedicado y un selector y analizador de altura de pulso. El análisis de una muestra compleja con muchos analitos requiere menos de un minuto. Esto es similar al ICP multicanal utilizado en la emisión atómica (ver Figura 10.1.5).

Instrumentos Dispersivos de Energía

Un instrumento dispersivo de energía impide un monocromador de barrido y, en su lugar, utiliza un transductor semiconductor para analizar la emisión fluorescente determinando las energías de los fotones emitidos. A medida que cada fotón alcanza el transductor como un pulso de electrones, su altura se mide y se convierte en la energía del fotón. El resultado es un espectro que muestra un recuento de fotones con la misma energía en función de la energía. La recolección de datos es muy rápida: si se necesitan 25 µs para completar la recolección y procesamiento de un solo fotón, entonces el instrumento puede contar 40,000 fotones por segundo (40 kcps, o conteo de kilos por segundo). Una limitación para un instrumento dispersivo de energía es su resolución limitada con respecto a la energía. Un instrumento que opera con 2048 canales, es decir, un instrumento que divide las energías en 2048 bines y que procesa fotones con energías de hasta 20 keV, tiene una resolución de aproximadamente 10 eV por canal. Debido a que no depende de un monocromador, un instrumento de dispersión de energía ocupa un espacio más pequeño y hay disponibles versiones portátiles de mano.

Análisis Cualitativo

La figura\(\PageIndex{1}\) muestra el espectro de fluorescencia de rayos X para el pigmento amarillo conocido como amarillo nápoles, cuyos elementos principales son zinc, plomo y antimonio. Es fácil identificar los elementos principales en la muestra haciendo coincidir las energías de las líneas individuales con las líneas de emisión publicadas de los elementos, que están disponibles en muchas fuentes en línea. Por ejemplo, la primera línea resaltada en este espectro está a una energía de 8.66 keV, que está cerca de la\(\text{K}_{\alpha}\) línea para Zn a 8.64 keV, y la última línea resaltada está a una energía de 29.97 keV, que está cerca de la\(\text{K}_{\beta}\) línea para Sb de 29.7 keV.

Figura\(\PageIndex{1}\): Energía dispersiva XRF del pigmento amarillo nápoles, un antimonio de plomo que también contiene zinc. La escala de energía del espectrómetro se calibró utilizando la\(\text{K}_{\alpha}\) línea para ²⁶ Fe a 6.4 keV y la\(\text{K}_{\alpha}\) línea para ⁴² Mo a 17.44 eV. Las líneas de emisión para zinc (\(\text{K}_{\alpha}\)y\(\text{K}_{\beta}\)) se muestran en verde, las líneas para plomo (\(\text{L}_{\alpha}\)\(\text{L}_{\beta}\),, y\(\text{L}_{\gamma}\)) se muestran en rojo, y las líneas para antimonio (\(\text{K}_{\alpha}\)y\(\text{K}_{\beta}\)) se muestran en azul. Los datos originales están disponibles aquí.

Análisis Cuantitativo

Un análisis semicuantitativo es posible si asumimos que existe una relación lineal entre la intensidad de la línea de emisión de un elemento y su concentración %w/w en la muestra. La intensidad de emisión de una muestra pura o del elemento,\(I_\text{pure}\), se mide junto con la intensidad de emisión para el elemento en una muestra\(I_\text{sample}\), y el% p/p se calcula como

\[\% \text{w/w} = \frac {I_\text{sample}} {I_\text{pure}} \label{semiquant} \]

La ecuación\ ref {semicuant} es esencialmente una estandarización de un punto que hace la suposición significativa de que la intensidad de la emisión fluorescente es independiente de la matriz en la que se asienta el analito. Cuando esto no es cierto, entonces\(2 \text{-} 3 \times\) son probables errores de.

Efectos Matrix

Para que ocurra la emisión fluorescente, el analito primero debe absorber un fotón que pueda expulsar un fotoelectrón. Para que la Ecuación\ ref {semicuant} se mantenga, los fotones que inician la emisión fluorescente deben provenir únicamente de la fuente. Si otros elementos dentro de la matriz de la muestra produjeron emisión fluorescente con suficiente energía para expulsar fotoelectrones del analito, entonces la fluorescencia total aumenta y sobreestimamos la concentración del analito. Si un elemento en la matriz absorbe los rayos X de la fuente con mayor fuerza que el analito, entonces la fluorescencia total del analito se vuelve más pequeña y subestimamos la concentración del analito. Existen tres estrategias comunes para compensar los efectos matriciales.

Estándares externos con Matrix Matching. En lugar de usar una sola muestra pura para la calibración, preparamos una serie de estándares con diferentes concentraciones del analito. Al emparejar, lo mejor que podamos, la matriz de los estándares con la matriz de las muestras, podemos mejorar la precisión de un análisis cuantitativo. Esto supone, por supuesto, que tenemos un conocimiento suficiente de la matriz de nuestra muestra.

Estándares Internos. Un estándar interno es un elemento que agregamos a los estándares y muestras para que su concentración sea la misma en cada uno. Si el analito y el patrón interno experimentan efectos de matriz similares, entonces la relación de sus intensidades es proporcional a la relación de sus concentraciones

\[\frac{I_\text{analyte, sample}}{I_\text{int std, sample}} = K \times \frac{C_\text{analyte, sample}}{C_\text{int std, sample}} \label{intstd} \]

Dilución. Un tercer enfoque es diluir las muestras y los estándares agregando una cantidad de material no absorbente o poco absorbente. La dilución tiene el efecto de minimizar la diferencia en la matriz de las muestras y estándares originales.