12.2: Componentes del instrumento

La espectrometría atómica de rayos X tiene las mismas necesidades que otras formas de espectroscopia óptica: una fuente de rayos X, un medio para aislar un rango deseado de longitudes de onda de los rayos X, un medio para detectar los rayos X y un medio para convertir la señal en el transductor en un número significativo.

Fuentes de rayos X

La fuente más importante de rayos X es el tubo de rayos X, un diagrama básico del cual se muestra en la Figura\(\PageIndex{1}\). Un haz de electrones (mostrado en rojo) de un filamento de tungsteno calentado (mostrado en naranja) sirve como cátodo con un potencial negativo. Los electrones son atraídos hacia un ánodo que tiene un potencial positivo. La punta del ánodo está hecha de un blanco metálico (mostrado en azul) que producirá rayos X (mostrados en verde) con las longitudes de onda deseadas cuando sea golpeada por el haz de electrones. Los objetivos metálicos típicos incluyen tungsteno, molibdeno, plata, cobre, hierro y cobalto. El filamento y el metal objetivo se alojan dentro de un tubo evacuado. Los rayos X emitidos salen del tubo a través de una ventana óptica.

Figura\(\PageIndex{1}\): Diagrama esquemático que muestra las partes clave de un tubo de rayos X. Ver texto para más detalles.

Cualquier material que sea naturalmente radiactivo emite rayos X característicos que potencialmente pueden servir como fuente de rayos X que otra especie puede absorber. Por ejemplo, en el espectro de absorción para molibdeno (ver Figura 18.1.4) la\(\text{K}_{\alpha}\) línea tiene una longitud de onda de 0.62 Å, lo que corresponde a una energía de 20.0 kV. Es suficiente una fuente radiactiva con una línea de emisión que tenga una longitud de onda ligeramente superior a 0.62 Å (entre, por ejemplo, 0.5 Å y 0.6 Å). Una posibilidad es ¹⁰⁹ Cd, que emite rayos X con una longitud de onda de 0.56 Å, o una energía de 22 kV.

Filtros de Rayos X y Monocromadores

Un filtro y un monocromador están diseñados para tomar un amplio rango de emisión de una fuente y reducir el rango de longitudes de onda que llegan a la muestra. La figura\(\PageIndex{2}\) muestra cómo lograrlo usando un filtro de absorción. La línea azul muestra el espectro de emisión para una muestra que incluye dos líneas, la\(\text{K}_{\alpha}\) línea y la\(\text{K}_{\beta}\) línea, superpuestas sobre un continuo amplio. La línea verde muestra el espectro de absorción para un elemento diferente cuyo borde K se encuentra entre la muestra\(\text{K}_{\alpha}\) y\(\text{K}_{\beta}\) las líneas. En este caso el filtro de borde K elimina la mayor parte del continuum y la\(\text{K}_{\beta}\) línea, permitiendo que solo la\(\text{K}_{\alpha}\) línea y una pequeña cantidad del continuum lleguen a la muestra.

Figura\(\PageIndex{2}\): Ilustración de cómo funciona un filtro de rayos X comparando el espectro de absorbancia para el filtro (en verde) con el espectro de emisión de la fuente (en azul). Consulte el texto para obtener más detalles.

La figura\(\PageIndex{3}\) muestra el diseño básico de un monocromador de rayos X, que puede operar ya sea en un modo de absorción, en el que los rayos X de la fuente pasan a través de la muestra antes de ingresar al monocromador, o en un modo de emisión, en el que los rayos X de la fuente excitan la muestra y la emisión fluorescente es muestreado a 90°.

Figura\(\PageIndex{3}\): Ilustración de un monocromador de rayos X. El círculo negro muestra la ubicación de la muestra y la fuente de rayos X, que puede tomar una de dos configuraciones y experimentos: modo de absorción o modo de emisión. Ver texto para detalles adicionales.

En cualquier modo, los rayos X pasan a través de un colimador que los enfoca sobre un cristal donde los rayos X se someten a difracción. Los rayos X son recolectados por un segundo colimador antes de llegar al transductor. Para escanear la fuente, el cristal gira a través de un ángulo de\(\theta\); el transductor debe girar el doble de rápido, atravesando un ángulo de\(2 \theta\) para mantener un ángulo idéntico entre la fuente y el transductor.

El rango efectivo de un monocromador de rayos X está determinado por las propiedades del cristal utilizado para la difracción. Sabemos por el Capítulo 12.1 que

\[n \lambda = 2 d \sin \theta \label{diffract1} \]

donde\(n\) es el orden de difracción,\(\lambda\) es la longitud de onda,\(\theta\) es el ángulo de incidencia de los rayos X y\(d\) es el espaciamiento entre las capas del cristal. El límite práctico para el ángulo depende del diseño del monocromador, pero normalmente\(\theta\) es de 7.5° a 75° (o\(2 \theta\) ángulos de 15° a 150°). Un cristal común es LiF, que tiene una separación de 2.01 Å; por lo tanto, proporciona un rango de longitud de onda desde un límite inferior de

\[ \lambda = 2 d \sin \theta = 2 \times 2.01 \text{ Å} \times \sin(7.5^{\circ}) = 0.52 \text{ Å} \nonumber \]

hasta un límite superior de

\[ \lambda = 2 d \sin \theta = 2 \times 2.01 \text{ Å} \times \sin(75^{\circ}) = 3.9 \text{ Å} \nonumber \]

cuando\(n = 1\). Este rango de longitudes de onda es suficiente para estudiar los elementos K a Cd usando sus\(\text{K}_{\alpha}\) líneas.

Transductores de rayos X

Los transductores más comunes para la espectrometría atómica de rayos X son el contador proporcional de flujo, el contador de centelleo y el semiconductor Si (Li). Los tres transductores actúan como contadores de fotones.

Conteo de fotones

El transductor más común para medir la absorbancia atómica y la emisión atómica de luz ultravioleta y visible es un tubo fotomultiplicador. Como aprendimos en el Capítulo 7, un fotón golpea una superficie fotosensible y genera varios electrones. Estos electrones chocan con una serie de dinodos, cada colisión de los cuales genera electrones adicionales. Esta amplificación de un fotón en 10 ⁶ —10 ⁷ electrones da como resultado una corriente de estado estacionario que podemos medir. Cuando la intensidad de radiación de la fuente es menor, como lo es con los rayos X, entonces es posible almacenar los electrones en un condensador que, cuando se descarga, proporciona una señal pulsada que transporta información sobre los fotones.

Contadores Proporcionales de Flujo

La figura\(\PageIndex{4}\) muestra la estructura básica de un contador proporcional de flujo. La celda del transductor tiene una entrada y una salida para crear el flujo de gas argón. La celda tiene ventanas hechas de materiales transparentes a los rayos X, como el berilio. Los rayos X ingresan a la célula y, como lo muestra la reacción en la parte superior izquierda, ioniza el argón, generando un fotoelectrón. Este fotoelectrón es suficientemente energético como para ionizar aún más el argón, como lo demuestra la reacción en la parte inferior derecha. El resultado es una amplificación de un solo fotón en hasta 10,000 electrones. Estos electrones son atraídos a un alambre de tungsteno que se mantiene con una carga positiva, y luego fluyen hacia un condensador. La descarga del condensador da una señal pulsada cuya altura es proporcional al número inicial de electrones y, por lo tanto, a la energía, frecuencia y longitud de onda de los fotones.

Figura\(\PageIndex{4}\): Diagrama esquemático de una celda proporcional de flujo para conteo de fotones. Ver texto para más detalles.

Contadores de centelleo

Un contador proporcional de flujo no es un transductor eficiente para rayos X de longitud de onda más corta (menor energía) que probablemente pasen a través de la celda sin ser absorbidos por el gas argón, lo que lleva a una reducción en la señal. En este caso podemos usar un contador de centelleo. La figura\(\PageIndex{5}\) muestra cómo funciona esto. Los fotones de rayos X se enfocan en un solo cristal de NaI que se dopa con una pequeña cantidad, aproximadamente 0.2%, de Tl ⁺ como una sal yoduro. La absorción de los rayos X da como resultado la emisión fluorescente de múltiples fotones de luz visible con una longitud de onda de 410 nm. Cada uno de estos fotones cae sobre el fotocátodo de un fotomultiplicador, produciendo eventualmente un pulso de voltaje. Cada pulso corresponde a un solo fotón con una energía que es proporcional a la altura del pulso.

Figura\(\PageIndex{5}\): Diagrama esquemático de un contador de centelleo. Ver texto para más detalles.

Transductores semiconductores

En el Capítulo 7.5 se introdujo el uso de la unión pn de un semiconductor de silicio como transductor para espectroscopía óptica. La absorción de un fotón de suficiente energía da como resultado la formación de un par electrón-hueco. El movimiento del electrón a través de la capa n y el movimiento del agujero a través de la región p genera una corriente que es proporcional al número de fotones que llegan al detector. La figura\(\PageIndex{6}\) muestra la estructura del semiconductor utilizado en el monitoreo de rayos X, el cual consiste en una capa de tipo p y una capa de tipo n a cada lado de un solo cristal de silicio dopado con litio o germanio. La capa Si (Li) tiene el mismo papel aquí que Ar tiene en el contador proporcional de flujo. Un fotón de rayos X que entra en la capa de Si (Li) genera pares electrón-agujero que conducen a una corriente medible que es proporcional a la energía de los rayos X.

Figura\(\PageIndex{6}\): Estructura de un transductor semiconductor Si (Li).

Procesadores de señal de rayos

El contador proporcional de flujo, el contador de centelleo y los transductores semiconductores pasan una corriente de pulsos al procesador de señal donde el selector de altura de pulso se usa para aislar solo aquellos pulsos de interés y se usa un analizador de altura de pulso para resumir la distribución de pulsos.

Selectores de Pulso-Altura

No todos los pulsos medidos por el transductor son de interés. Por ejemplo, es probable que los pulsos con alturas pequeñas sean ruido y los pulsos con alturas grandes pueden ser una difracción de orden superior (\(n > 1\)) de longitudes de onda más cortas y más energéticas. La figura\(\PageIndex{7}\) muestra los detalles básicos de cómo funciona el selector de pulso-altura. El selector de altura de pulso está configurado para pasar solo aquellas alturas de pulso que están entre un límite inferior y un límite superior. La figura muestra tres pulsos, uno que es demasiado pequeño (en azul), uno que es demasiado grande (en rojo), y uno que deseamos conservar (en verde). Los pulsos pasan por dos canales, uno que elimina solo la señal azul y otro que retiene solo la señal roja. Esta última señal se invierte y se combina con la señal del otro canal. Debido a que la señal roja tiene un signo diferente en los dos canales, también se elimina, dejando solo la única altura de pulso que cumple con los criterios de selección.

Figura\(\PageIndex{7}\): Ilustración de cómo funciona un selector de pulso-altura. Tres pulsos llegan al procesador de señal que se muestra en azul, verde y rojo con alturas mayores que la línea base (mostrado como 0). El selector pulso-altura está configurado para eliminar todos los pulsos que tienen una altura menor que la mostrada por el límite de paso bajo, y para eliminar todos los pulsos que tienen una altura mayor que el límite de paso alto. En este caso, el filtro de paso bajo elimina el pulso en azul, y el filtro de paso alto elimina todo menos el pulso en verde. Este último se invierte luego y luego se suma al primero dando una señal final que contiene el pulso que cae dentro de los dos límites.

Habiendo eliminado pulsos con alturas que son demasiado pequeñas o demasiado grandes, los pulsos restantes se analizan contando el número de pulsos que comparten un rango de alturas de pulso. Cada rango único de alturas de pulso se llama canal y corresponde a una energía específica de los fotones. Un espectro es una gráfica que muestra el recuento de pulsos en función de la energía de los fotones.