13.3: Efecto del ruido sobre las mediciones de transmitancia y absorbancia

En la espectroscopia de absorción, la precisión está limitada por errores indeterminados, principalmente el ruido instrumental, que se introducen cuando medimos la absorbancia. La precisión generalmente es peor para absorbancias bajas donde P ₀ ≈ P _T, y para absorbancias altas donde P _T se acerca a 0. Podríamos esperar, por lo tanto, que la precisión variará con la transmitancia.

Podemos derivar una expresión entre precisión y transmitancia reescribiendo la ley de Beer como

\[C=-\frac{1}{\varepsilon b} \log T \label{noise1} \]

y completar una propagación de la incertidumbre (ver las Apéndices para una discusión de propagación del error), lo que da

\[s_{c}=-\frac{0.4343}{\varepsilon b} \times \frac{s_{T}}{T} \label{noise2} \]

donde s _T es la incertidumbre absoluta en la transmitancia. Dividir la ecuación\ ref {noise2} por la ecuación\ ref {noise1} da la incertidumbre relativa en la concentración, s _C/C, como

\[\frac{s_c}{C}=\frac{0.4343 s_{T}}{T \log T} \nonumber \]

Si conocemos la incertidumbre absoluta de la transmitancia, entonces podemos determinar la incertidumbre relativa en la concentración para cualquier transmitancia medida.

Determinar la incertidumbre relativa en la concentración es complicado porque s _T es una función de la transmitancia. Como se muestra en la Tabla\(\PageIndex{1}\), se observan tres categorías de error instrumental indeterminado [Rothman, L. D.; Crouch, S. R.; Ingle, J. D. Jr. Anal. Chem. 1975, 47, 1226—1233].

Mesa\(\PageIndex{1}\). Efecto de los errores indeterminados sobre la incertidumbre relativa en la concentración

categoría	fuentes de error indeterminado	incertidumbre relativa en la concentración
\(s_T = k_1\)	%T resolución de lectura ruido en detectores térmicos	\(\frac{s_{C}}{C}=\frac{0.4343 k_{1}}{T \log T}\)
\(s_T = k_2 \sqrt{T^2 + T}\)	ruido en detectores de fotones	\(\frac{s_{C}}{C}=\frac{0.4343 k_{2}}{\log T} \sqrt{1+\frac{1}{T}}\)
\(s_T = k_3 T\)	posicionamiento de la celda de muestra fluctuaciones en la intensidad de la fuente	\(\frac{s_{C}}{C}=\frac{0.4343 k_{3}}{\log T}\)

Se observa una constante s _T para la incertidumbre asociada con la lectura del% T en una escala analógica o digital de un medidor, ambas comunes en espectrofotómetros menos costosos. Los valores típicos son ±0.2— 0.3% (un k ₁ de ±0.002—0.003) para una escala analógica y ± 0.001% a (k ₁ de ±0.00001) para una escala digital. También se observa una constante s _T para los transductores térmicos utilizados en espectrofotómetros infrarrojos. El efecto de una constante s _T sobre la incertidumbre relativa en la concentración se muestra mediante la curva A en la Figura\(\PageIndex{1}\). Obsérvese que la incertidumbre relativa es muy grande tanto para absorbancias altas como para absorbancias bajas, alcanzando un mínimo cuando la absorbancia es de 0.4343. Esta fuente de error indeterminado es importante para los espectrofotómetros infrarrojos y para los espectrofotómetros UV/Vis económicos. Para obtener una incertidumbre relativa en la concentración de ±1— 2%, la absorbancia se mantiene dentro del rango 0.1—1.

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Figura\(\PageIndex{1}\). Porcentaje de incertidumbre relativa en la concentración en función de la absorbancia para las categorías de errores indeterminados en la Tabla\(\PageIndex{10.3}\). A: k ₁ = ±0.0030; B: k ₂ = ±0.0030; y C: k ₃ = ±0.0130. Las líneas discontinuas corresponden a la incertidumbre mínima para la curva A (absorbancia de 0.4343) y para la curva B (absorbancia de 0.963).

Los valores de s _T son una función compleja de transmitancia cuando los errores indeterminados están dominados por el ruido asociado a los detectores de fotones. La curva B en la Figura\(\PageIndex{1}\) muestra que la incertidumbre relativa en la concentración es muy grande para absorbancias bajas, pero es menor a mayores absorbancias. Aunque la incertidumbre relativa alcanza un mínimo cuando la absorbancia es 0.963, hay poco cambio en la incertidumbre relativa para absorbancias entre 0.5 y 2. Esta fuente de error indeterminado generalmente limita la precisión de los espectrofotómetros UV/Vis de alta calidad para absorbancias medias a altas.

Finalmente, el valor de s _T es directamente proporcional a la transmitancia para errores indeterminados que resultan de las fluctuaciones en la intensidad de la fuente y de la incertidumbre en el posicionamiento de la muestra dentro del espectrómetro. Esto último es particularmente importante porque las propiedades ópticas de una celda de muestra no son uniformes. Como resultado, el reposicionamiento de la célula de muestra puede conducir a un cambio en la intensidad de la radiación transmitida. Como muestra la curva C en la Figura\(\PageIndex{1}\), el efecto es importante solo a bajas absorbancias. Esta fuente de errores indeterminados suele ser el factor limitante para los espectrofotómetros UV/Vis de alta calidad cuando la absorbancia es relativamente pequeña.

Cuando la incertidumbre relativa en la concentración está limitada por la resolución de lectura del% T, es posible mejorar la precisión del análisis redefiniendo 100% T y 0% T. Normalmente se establece 100% T usando un blanco y 0% T se establece mientras se evita que la radiación de la fuente alcance el detector. Si la absorbancia es demasiado alta, se mejora la precisión restableciendo 100% T usando una solución estándar de analito cuya concentración es menor que la de la muestra (Figura\(\PageIndex{2}a\)). Para una muestra cuya absorbancia es demasiado baja, se mejora la precisión al redefinir 0% T utilizando una solución estándar del analito cuya concentración es mayor que la del analito (Figura\(\PageIndex{2}b\)). En este caso se requiere una curva de calibración debido a que ya no existe una relación lineal entre absorbancia y concentración. La precisión se incrementa aún más al combinar estos dos métodos (Figura\(\PageIndex{2}c\)). Nuevamente, es necesaria una curva de calibración ya que la relación entre absorbancia y concentración ya no es lineal.

Figura 13.3.17 . Métodos para mejorar la precisión de los métodos de absorción: (a) método de alta absorbancia; (b) método de baja absorbancia; (c) método de máxima precisión.