19.2: Efectos ambientales sobre los espectros de RMN

En la sección anterior se demostró que existe una relación entre la frecuencia de Larmor para un núcleo\(\nu\), su relación magnetogírica\(\gamma\), y la intensidad del campo magnético primario aplicado,\(B_0\)

\[\nu = \frac{\gamma B_0}{2 \pi} \label{env1} \]

y se utilizó esta ecuación para mostrar que la frecuencia de Larmor para el núcleo de ¹ H en un campo magnético de\(B_0 = 11.74 \text{ T}\) es de 500 MHz. Si esto es lo único que determina la frecuencia donde tiene lugar la absorción, entonces todos los compuestos que contienen hidrógenos darán un espectro de RMN de ^1H con un solo pico a la misma frecuencia. Si todos los espectros son idénticos, entonces la RMN proporciona poca información útil. El espectro de RMN para propano (CH ₃ —CH _{2-CH 3}) en la Figura\(\PageIndex{1}\) muestra dos cúmulos de picos que nos dan confianza en la utilidad de la RMN. En este caso, parece probable que el cúmulo de picos entre 250 Hz y 300 Hz, que tienen una mayor intensidad total, sean para los seis hidrógenos en los dos grupos metilo (—CH ₃) y que el cúmulo de picos alrededor de 400 Hz se deba al grupo metileno (—CH ₂ —). En esta sección consideraremos por qué la ubicación de un núcleo dentro de una molécula, lo que llamamos su entorno, podría afectar la frecuencia a la que absorbe y por qué una línea de absorción particular podría aparecer como un cúmulo de picos individuales en lugar de como un solo pico.

Figura\(\PageIndex{1}\): Espectro de RMN ^1H para propano. Los datos originales utilizados para construir este espectro se encuentran aquí y se obtuvieron en un instrumento de 300 MHz.

La escala del espectro de RMN

Antes de considerar cómo el ambiente de un núcleo afecta las frecuencias a las que absorbe, tomemos un momento para familiarizarnos con la escala utilizada para trazar un espectro de RMN. La etiqueta en el eje x del espectro de RMN para propano en la Figura\(\PageIndex{1}\) plantea varias preguntas que responderemos aquí.

¿Por qué la Escala es Relativa?

De la Ecuación\ ref {env1} vemos que la frecuencia a la que absorbe un núcleo es una función de la intensidad de campo del imán,\(B_0\). Esto significa que la frecuencia de un pico en un espectro de RMN depende del valor de\(B_0\). Una complicación es que los instrumentos con valores nominales idénticos\(B_0\) probablemente tendrán valores reales ligeramente diferentes, lo que conduce a pequeñas variaciones en la frecuencia a la que un hidrógeno particular absorbe en diferentes instrumentos. Podemos superar este problema haciendo referencia a la frecuencia medida de un hidrógeno a un compuesto de referencia que se establece en una frecuencia de 0. La diferencia entre las dos frecuencias debe ser la misma en diferentes instrumentos. Por ejemplo, el pico más intenso en el espectro de RMN para propano, Figura\(\PageIndex{1}\), tiene una frecuencia de 269.57 Hz cuando se mide en una RMN con una intensidad de campo nominal de 300 MHz, lo que significa que su frecuencia es 269.57 Hz mayor que la referencia, la cual se identifica como TMS.

¿Qué es TMS?

El compuesto de referencia es tetrametilsilano, TMS, que tiene la fórmula química de (CH ₃) ₄ Si en la que cuatro grupos metilo se encuentran en una disposición tetraédrica alrededor del silicio central. TMS tiene la ventaja de tener todos sus hidrógenos en el mismo ambiente, lo que produce un solo pico. Sus átomos de hidrógeno también absorben a baja frecuencia que se aleja bien de la frecuencia a la que la mayoría de los demás átomos de hidrógeno absorben, lo que facilita la identificación de su pico en el espectro de RMN.

¿Cómo podemos crear una escala universal?

Una complicación adicional con el espectro en la Figura\(\PageIndex{1}\) es que la frecuencia a la que absorbe un hidrógeno en particular es diferente cuando se usa una RMN de 60 MHz que cuando se usa una RMN de 300 MHz, consecuencia de la Ecuación\ ref {env1}. Para crear una sola escala independiente\(B_0\) dividimos la frecuencia del pico, relativa a TMS, por\(B_0\), expresando ambos en Hz, y luego reportamos el resultado en una escala de parte por millón multiplicando por 10 ⁶. Por ejemplo, el pico más intenso en el espectro de RMN para propano, Figura\(\PageIndex{1}\), tiene una frecuencia de 269.57 Hz; la RMN en la que se registró el espectro tuvo una intensidad de campo de 300 MHz. En una escala de partes por millón, que identificamos como delta,\(\delta\), el pico aparece en

\[\delta = \frac{269.57 \text{ Hz}}{300 \times 10^6 \text{ Hz}} \times 10^6 = 0.899 \text{ ppm} \nonumber \]

Si registramos el espectro de propano en un instrumento de 60 MHz, entonces esperamos que este pico aparezca a 0.899 ppm, o una frecuencia de

\[\nu = \frac{0.899 \text{ ppm} \times (60 \times 10^6 \text{ Hz}}{10^6} = 53.9 \text{ Hz} \nonumber \]

relativo a TMS.

La mayoría de los hidrógenos tienen valores de\(\delta\) entre 1 y 13. La Figura\(\PageIndex{2}\) muestra la RMN de ^1H para propano usando una escala de ppm. El lado derecho de la escala de ppm se describe como campo arriba, con absorción que ocurre a una frecuencia más baja, y con una menor diferencia de energía,\(\Delta E\), entre el estado fundamental y el estado excitado. El lado izquierdo de la escala de ppm se describe como campo abajo, con absorción ocurriendo a una frecuencia más alta, y con una mayor diferencia de energía,\(\Delta E\), entre el estado fundamental y el estado excitado.

Figura\(\PageIndex{2}\): Espectro de RMN de ^1H para propano expresado en ppm. Los datos originales utilizados para construir este espectro se encuentran aquí y se obtuvieron en un instrumento de 300 MHz. No se muestra el pico para TMS.

Tipos de Efectos Ambientales

El espectro de RMN para propano en la Figura\(\PageIndex{2}\) muestra dos características importantes: los picos para los dos tipos de hidrógeno en propano se desplazan campo abajo con respecto a la referencia y los hidrógenos de metileno se desplazan más abajo que los hidrógenos de metilo. Ambos grupos aparecen como cúmulos de picos en lugar de como picos individuales. En esta sección consideramos la fuente de estos dos fenómenos.

Turnos Químicos

Ante la presencia de un campo magnético, circulan los electrones en una molécula, generando un campo magnético secundario,\(B_e\), que por lo general, pero no siempre, se opone al campo magnético primario aplicado,\(B_\text{appl}\). El resultado es que el núcleo está parcialmente blindado por los electrones de tal manera que el campo que experimenta\(B_0\), generalmente es más pequeño que el campo aplicado y

\[B_0 = B_\text{appl} - B_e \label{env2} \]

Cuanto mayor es el blindaje, menor es el valor de\(B_0\) y más a la derecha aparece el pico en el espectro de RMN. Por ejemplo, en el espectro de RMN para propano en\(\PageIndex{2}\) la Figura el cúmulo de picos para los hidrógenos —CH ₃ centrados a 0.899 ppm muestra mayor blindaje que el cúmulo de picos para los hidrógenos —CH ₂ — que está centrado en 1.337 ppm.

Los desplazamientos químicos son útiles para determinar la información estructural de las moléculas. Algunos ejemplos se enumeran en la siguiente tabla y tablas más extensas aquí. Obsérvese que el rango de desplazamientos químicos para los grupos metilo y metileno abarca los valores para propano en la Figura\(\PageIndex{2}\).

Mesa\(\PageIndex{1}\). \(^{1}\text{H}\)Turnos en ppm

tipo de hidrógeno	ejemplo	rango de cambios químicos (ppm)
alquilo primario	\(\ce{R-CH3}\)	0.7 — 1.3
alquilo secundario	\(\ce{R-CH2–R}\)	1.2 — 1.6
alquilo terciario	\(\ce{R3CH}\)	1.4 — 1.8
metil cetona	\(\ce{R–C(=O)–CH3}\)	2.0 — 2.4
metilo aromático	\(\ce{C6H5–CH3}\)	2.4 — 2.7
alquinilo	\(\ce{R–C#C–H}\)	2.5 — 3.0
haluro de alquilo (X = F, Cl, Br, I)	\(\ce{R2X–CH}\)	2.5 — 4.0
alcohol	\(\ce{R3–C–OH}\)	2.5 — 5.0
vinílico	\(\ce{R2–C=C(–R)–H}\)	4.5 — 6.5
arilo	\(\ce{C6H5–H}\)	6.5 — 8.0
aldehído	\(\ce{R–C(=O)–H}\)	9.7 — 10.0
ácido carboxílico	\(\ce{R–C(=O)–OH}\)	11.0 — 12.0

Acoplamiento Spin-Spin

Los desplazamientos químicos son el resultado del blindaje del campo magnético asociado con los electrones circulantes de una molécula. La división de un pico en un multiplete de picos es el resultado del blindaje de un núcleo por los núcleos en átomos adyacentes, y se llama acoplamiento espín-espín. Considera la RMN para propano en la Figura\(\PageIndex{2}\), la cual consiste en dos cúmulos de picos. Los seis hidrógenos en los dos grupos metilo están suficientemente cerca de los dos hidrógenos en el grupo metileno como para que los espines de los hidrógenos de metileno puedan afectar la frecuencia a la que absorben los hidrógenos de metilo. La figura\(\PageIndex{3}a\) muestra cómo funciona esto. Cada uno de los dos hidrógenos de metileno tiene un giro y esos espines pueden estar ambos alineados con el campo magnético\(B_0\), ambos se alinean contra\(B_0\), o dos configuraciones en las que uno está alineado con\(B_0\) y otro está alineado contra\(B_0\), como se ve por las flechas. Cuando los dos espines están alineados con\(B_0\), la frecuencia a la que absorben los hidrógenos de metilo se desplaza campo abajo, y cuando los dos espines están alineados contra\(B_0\), la frecuencia a la que absorben los hidrógenos de metilo se desplaza campo arriba; en los dos casos restantes, no hay cambio en la fercuencia a con los hidrógenos de metilo absorben. El resultado, como se ve en la Figura,\(\PageIndex{3}a\) es un triplete de picos en una relación de intensidad 1:2:1.

El análisis del efecto de los seis hidrógenos de metilo sobre los dos hidrógenos de metileno es un poco más complejo, pero funciona de la misma manera. La figura\(\PageIndex{3}b\), por ejemplo, muestra que hay 15 formas de disponer los espines de los seis hidrógenos metílicos de tal manera que dos son spin down y cuatro son spin up. La figura\(\PageIndex{3}c\) muestra el espectro de RMN resultante, que es un conjunto de siete picos en una relación de intensidad 1:6:15:20:15:6:1.

Figura\(\PageIndex{3}\). Ilustración que muestra el origen de la división de espín-espín: (a) Los hidrógenos de metilo en propone se dividen en tres picos por los espines de los dos hidrógenos en el carbono metileno adyacente; (b) Las 15 formas diferentes en las que los seis hidrógenos de metilo en propano tienen dos núcleos que son spin up y cuatro que son spin abajo; c) Los hidrógenos de metileno en propano se dividen en siete picos por los seis hidrógenos metílicos.

La figura\(\PageIndex{4}\) proporciona el patrón de división observado para núcleos con\(I = +1/2\), como ¹ H. El patrón se define por los coeficientes de una distribución binomial, preguntando de cuántas formas diferentes puedes obtener X resultados en Y intentos está en el corazón de un binomio distribución, esto es fácil de representar usando el triángulo de Pascal, lo que nos muestra que para seis núcleos equivalentes esperamos encontrar siete picos con áreas de pico relativas (u otra medida de la señal) de 1:6:15:20:15:6:1. Obsérvese que la primera y la última entrada de cualquier fila es 1 y que todas las demás entradas en una fila, como se ilustra para la tercera entrada en la séptima fila, son la suma de las dos entradas en la fila inmediatamente superior. El patrón también se conoce como\(N+1\) regla ya que los hidrógenos\(N\) equivalentes dividirán el pico para un hidrógeno adyacente en\(N + 1\) picos.

Figura\(\PageIndex{4}\). El triángulo de Pascal define los patrones de división en RMN ^1H. La anotación muestra cómo los valores en cualquier fila del triángulo de Pascal dan se derivan de la fila anterior.

La Figura\(\PageIndex{5}\) compara la RMN experimental para propano con su espectro simulado basado en la división de espín-espín y la relación 2:6 de hidrógenos de metileno con respecto a hidrógenos de metilo. El acuerdo general entre los dos espectros es bastante bueno. La división de los picos individuales se designa por la constante de acoplamiento, J, que se muestra en la Figura tanto\(\PageIndex{5}\) para el espectro experimental como para el calculado. Nótese que la constante de acoplamiento es la misma ya sea que estemos considerando el efecto de los hidrógenos de metilo sobre los hidrógenos de metileno, o el efecto de los hidrógenos de metileno sobre los hidrógenos de metilo. Los valores de la constante de acoplamiento se vuelven más pequeños cuanto mayor es la distancia entre los núcleos.

Figura\(\PageIndex{5}\): Espectros de RMN de ^1H experimentales y calculados para propano. Los datos originales utilizados para construir este espectro se encuentran aquí y se obtuvieron en un instrumento de 300 MHz. No se muestra el pico para TMS.

El tratamiento del acoplamiento espín-espín anterior funciona bien si la diferencia en los desplazamientos químicos para los dos núcleos es significativamente mayor que la magnitud de su constante de acoplamiento. Cuando esto no es cierto, los patrones de división pueden llegar a ser mucho más complejos y a menudo son difíciles de interpretar. Hay una variedad de espectros para simplificar, uno de los cuales, el desacoplamiento, se esboza en la Figura\(\PageIndex{6}\). El espectro original (arriba) muestra dos dobletes, lo que sugiere que tenemos dos núcleos individuales que están acoplados entre sí. Si irradiamos el núcleo de la derecha a su frecuencia, podemos saturar su suelo y estados excitados de tal manera que deje de absorber. Como resultado, el núcleo de la izquierda ya no muestra evidencia de acoplamiento espín-espín al núcleo de la derecha (centro) y aparece como singlete. Cuando apagamos el desacoplador (abajo) el acoplamiento de espín-espín entre los dos núcleos regresa más rápidamente que la relajación devuelve la señal para el núcleo de la derecha.

Figura\(\PageIndex{6}\). Ilustración que muestra el efecto del desacoplamiento en un espectro de RMN. Consulte el texto para obtener más detalles.