27.1: Principios de Cromatografía de Gases

En el Capítulo 26 cubrimos varios elementos importantes de la cromatografía, incluyendo los factores que afectan la migración de solutos, los factores que contribuyen a la ampliación de banda y los factores bajo nuestro control que podemos utilizar para optimizar la separación de una mezcla. Aquí consideramos dos temas que se aplican a una separación cromatográfica de gases, ambos en función de las propiedades de los gases.

Tiempos de retención y volúmenes de retención

Muchas de las variables cromatográficas recogidas en las tablas incluidas en el Capítulo 26.5—tanto las que se miden directamente, proporcionadas por el fabricante, o dadas por las condiciones de operación, como las derivadas de estas variables— se dan en términos o tiempos de retención para los solutos,\(t_r\), y para el fase móvil,\(t_m\). El producto del tiempo y el caudal es un volumen

\[V_r = t_r \times u \nonumber \]

\[V_m = t_r\times u \nonumber \]

donde\(V_r\) y\(V_m\) son el volumen de fase móvil necesario para eluir un soluto y el volumen de fase móvil necesario para eluir un soluto no retenido, lo que nos permite describir la retención en términos de volúmenes en lugar de tiempos.

Debido a que el volumen de gas es una función de la presión, y la presión cae a través de la columna desde una presión de entrada\(P_i\) hasta una presión de salida de\(P_o\), los tiempos de retención son particularmente sensibles a las condiciones de operación. Sin embargo, podemos corregir los volúmenes de retención teniendo en cuenta la compresibilidad del gas

\[V_r^o = j t_r u \nonumber \]

\[V_m^o = j t_m u \nonumber \]

donde\(j\) hay un factor de corrección que da cuenta de la caída de presión

\[j = \frac {3 \times (P_i/P_o)^2 - 1} {2 \times (P_i/P_o)^3 - 1} \nonumber \]

y donde\(V_r^o\) y\(V_m^o\) son los volúmenes de retención corregidos para el soluto y los solutos no retenidos, respectivamente. El volumen de retención corregido del soluto puede normalizarse aún más dividiendo el volumen de retención ajustado\(V_r^o - V_m^o\),, por la masa de la fase estacionaria\(w\), y ajustando la temperatura de la columna,\(T_c\), en relación a 273 K

\[V_g = \frac {V_r^o - V_m^o} {w} \times \frac {273} {T_c} \nonumber \]

dando el volumen de retención específico del soluto,\(V_g\). Este valor es razonablemente insensible a las condiciones de operación, lo que lo hace útil para fines cualitativos.

Efecto de la difusión en fase gaseosa sobre el ensanchamiento de banda

En el Capítulo 26 se consideraron tres factores que afectan la ampliación de banda —múltiples trayectorias, difusión longitudinal y transferencia de masa— que expresan la relación entre la altura de una placa teórica\(H\), en función de la velocidad de la fase móvil\(u\), utilizando la ecuación de van Deemter

\[H = A + \frac{B}{u} + Cu \nonumber \]

donde\(A\) es la contribución de múltiples trayectorias,\(B\) es la contribución de la difusión longitudinal, y\(C\) es la contribución de la transferencia de masa. Debido a que los solutos tienen grandes coeficientes de difusión en la fase gaseosa, el término\(B/u\) suele ser el factor limitante en la cromatografía de gases.