31.1: Termogravimetría
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El termograma en la Figura 31.1.1 muestra la masa de una muestra de oxalato de calcio monohidratado, CaC 2 O 4 •H 2 O, en función de la temperatura. La muestra original de 17.61 mg se calentó de temperatura ambiente a 1000 o C a razón de 20 o C por minuto. Para cada paso en el termograma, identificar el producto de volatilización y el residuo sólido que queda.
Solución
De 100—250 o C la muestra pierde 17.61 mg — 15.44 mg, o 2.17 mg, que es
\[\frac{2.17 \ \mathrm{mg}}{17.61 \ \mathrm{mg}} \times 100=12.3 \% \nonumber \]
de la masa original de la muestra. En términos de CaC 2 O 4 •H 2 O, esto corresponde a una disminución en la masa molar de
\[0.123 \times 146.11 \ \mathrm{g} / \mathrm{mol}=18.0 \ \mathrm{g} / \mathrm{mol} \nonumber \]
La masa molar del producto y el rango de temperatura para la descomposición, sugieren que se trata de una pérdida de H 2 O (g), dejando un residuo de CaC 2 O 4.
La pérdida de 3.38 mg de 350—550 o C es una disminución de 19.2% en la masa original de la muestra, o una disminución en la masa molar de
\[0.192 \times 146.11 \ \mathrm{g} / \mathrm{mol}=28.1 \ \mathrm{g} / \mathrm{mol} \nonumber \]
lo cual es consistente con la pérdida de CO (g) y un residuo de CaCO 3.
Finalmente, la pérdida de 5.30 mg de 600-800 o C es una disminución de 30.1% en la masa original de la muestra, o una disminución en la masa molar de
\[0.301 \times 146.11 \ \mathrm{g} / \mathrm{mol}=44.0 \ \mathrm{g} / \mathrm{mol} \nonumber \]
Esta pérdida de masa molar es consistente con la liberación de CO 2 (g), dejando un residuo final de CaO. Las tres reacciones de descomposición son
\[\begin{array}{c}{\mathrm{CaC}_{2} \mathrm{O}_{4} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(s) \rightarrow \ \mathrm{CaC}_{2} \mathrm{O}_{4}(s)+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l)} \\ {\mathrm{CaC}_{2} \mathrm{O}_{4}(s) \rightarrow \ \mathrm{CaCO}_{3}(s)+\mathrm{CO}(g)} \\ {\mathrm{CaCO}_{3}(s) \rightarrow \ \mathrm{CaO}(s)+\mathrm{CO}_{2}(g)}\end{array} \nonumber \]
Identificar los productos de una descomposición térmica proporciona información que podemos utilizar para desarrollar un procedimiento analítico. Por ejemplo, el termograma en la Figura 31.1.1 muestra que debemos calentar un precipitado de CaC 2 O 4 •H 2 O a una temperatura entre 250 y 400 o C si queremos aislar y pesar CaC 2 O 4. Alternativamente, calentar la muestra a 1000 o C nos permite aislar y pesar CaO.
En las mismas condiciones que la Figura 31.1.1 , el termograma para una muestra de 22.16 mg de MgC 2 O 4 •H 2 O muestra dos etapas: una pérdida de 3.06 mg de 100—250 o C y una pérdida de 12.24 mg de 350—550 o C. Para cada etapa, identificar la volatilización producto y el residuo sólido que queda. Usando tus resultados de este ejercicio y los resultados del Ejemplo 31.1.1 , explica cómo puedes usar la termogravimetría para analizar una mezcla que contiene CaC 2 O 4 •H 2 O y MgC 2 O 4 •H 2 O. Se puede suponer que otros los componentes en la muestra son inertes y térmicamente estables por debajo de 1000 o C.
- Contestar
-
De 100—250 o C la muestra pierde 13.8% de su masa, o una pérdida de
\[0.138 \times 130.34 \ \mathrm{g} / \mathrm{mol}=18.0 \ \mathrm{g} / \mathrm{mol} \nonumber \]
lo cual es consistente con la pérdida de H 2 O (g) y un residuo de MgC 2 O 4.
De 350—550 o C la muestra pierde 55.23% de su masa original, o una pérdida de
\[0.5523 \times 130.34 \ \mathrm{g} / \mathrm{mol}=71.99 \ \mathrm{g} / \mathrm{mol} \nonumber \]
Esta pérdida de peso es consistente con la pérdida simultánea de CO (g) y CO 2 (g), dejando un residuo de MgO.
Podemos analizar la mezcla calentando una porción de la muestra a 300 o C, 600 o C, y 1000 o C, registrando la masa a cada temperatura. La pérdida de masa entre 600 o C y 1000 o C,\(\Delta m_2\), se debe a la pérdida de CO 2 (g) de la descomposición de CaCo 3 a CaO, y es proporcional a la masa de CaC 2 O 4 •H 2 O en la muestra.
\[\mathrm{g} \ \mathrm{CaC}_{2} \mathrm{O}_{4} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}=\Delta m_{2} \times \frac{1 \ \mathrm{mol} \ \mathrm{CO}_{2}}{44.01 \ \mathrm{g} \ \mathrm{CO}_{2}} \times \frac{146.11 \ \mathrm{g} \ \mathrm{CaC}_{2} \mathrm{O}_{4} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}}{\mathrm{mol} \ \mathrm{CO}_{2}} \nonumber \]
El cambio de masa entre 300 o C y 600 o C,\(\Delta m_1\), se debe a la pérdida de CO (g) de CaC 2 O 4 •H 2 O y la pérdida de CO (g) y CO 2 (g) de MgC 2 O 4 •H 2 O. Debido a que ya conocemos la cantidad de CaC 2 O 4 •H 2 O en la muestra, podemos calcular su contribución a\(\Delta m_1\).
\[\left(\Delta m_{1}\right)_{\mathrm{Ca}}=\mathrm{g} \ \mathrm{CaC}_{2} \mathrm{O}_{4} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}=\Delta m_{2} \times \frac{1 \ \mathrm{mol} \ \mathrm{CO}}{146.11 \ \mathrm{g} \ \mathrm{CaC}_{2} \mathrm{O}_{4} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}} \times \frac{28.01 \ \mathrm{g} \ \mathrm{CO}}{\mathrm{mol} \ \mathrm{CO}} \nonumber \]
El cambio de masa entre 300 o C y 600 o C debido a la descomposición de MgC 2 O 4 •H 2 O
\[\left(m_{1}\right)_{\mathrm{Mg}}=\Delta m_{1}-\left(\Delta m_{1}\right)_{\mathrm{Ca}} \nonumber \]
proporciona la masa de MgC 2 O 4 •H 2 O en la muestra.
\[\mathrm{g} \ \mathrm{MgC}_{2} \mathrm{O}_{4} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}=\left(\Delta m_{1}\right)_{\mathrm{Mg}} \times \frac{1 \ \mathrm{mol}\left(\mathrm{CO} \ + \ \mathrm{CO}_{2}\right)}{130.35 \ \mathrm{g} \ \mathrm{MgC}_{2} \mathrm{O}_{4} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}} \times \frac{78.02 \ \mathrm{g} \ \left(\mathrm{CO} \ + \ \mathrm{CO}_{2}\right)}{\mathrm{mol}\ \left(\mathrm{CO} \ + \ \mathrm{CO}_{2}\right)} \nonumber \]
Instrumentación
En un análisis termogravimétrico, la muestra se coloca en una pequeña bandeja de balanza unida a un brazo de una balanza electromagnética (Figura 31.1.2 ). La muestra se baja a un horno eléctrico y la temperatura del horno se incrementa a una velocidad fija de unos pocos grados por minuto mientras se monitorea continuamente el peso de la muestra. El instrumento suele incluir una línea de gas para purgar los productos de descomposición volátiles del horno, y un intercambiador de calor para disipar el calor emitido por el horno.
Aplicaciones
Quizás la gravimetría de aplicación más importante es explorar la estabilidad térmica de un compuesto, como se ilustra en Figura\(\PageIndex{1}\) y Ejercicio\(\PageIndex{1}\) para el hidrato de oxalato de calcio. El TGA es particularmente útil para estudiar la estabilidad térmica de polímeros.